全 文 ：云南兔儿风小极性成分 GC- MS分析
王 蓉1，孙 珍2，王阿利2，院珍珍2，李金杰2，尚小雅1，2*
(1. 首都师范大学生命科学学院，北京 100048;2. 北京联合大学生物活性物质与功能食品北京市重点实验
室，北京 100191)
摘要 目的:分析云南兔儿风乙醇提取物中的小极性成分。方法:云南兔儿风干燥茎叶用乙醇超声提取，得到
的浸膏水溶后依次用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇进行萃取;石油醚萃取部分进行正相硅胶柱层析，得到石油醚∶丙
酮 = 50∶ 1 ～ 20∶ 1 的洗脱流分即为小极性成分。采用气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术对小极性成分进行分离鉴
定，并运用气相色谱峰面积百分比法确定其相对百分含量。结果:从云南兔儿风小极性部位共鉴定了 50 个化合
物。结论:该结果为全面认识云南兔儿风的化学成分和药理作用提供了理论依据。
关键词 云南兔儿风;小极性成分;GC-MS
中图分类号:R284. 1 /R284. 2 文献标识码:A 文章编号:1001-4454(2013)01-0061-04
GC-MS Analysis of Low Polar Components from Ainsliaea yunnanensis
WANG Rong1，SUN Zhen2，WANG A-li2，YUAN Zhen-zhen2，LI Jin-jie2，SHANG Xiao-ya1，2
(1. College of Life Sciences，Capital Normal University，Beijing 100048，China;2. Beijing Key Laboratory of Bioactive Substances and
Functional Foods，Beijing Union University，Beijing 100191，China)
Abstract Objective:To analyze the chemical constituents of low polar components from ethanol extract of Ainsliaea yunnanensis.
Methods:The air-dried stems and leaves of Ainsliaea yunnanensis were extracted with ethanol using ultrasonic extration. After removal of
solvent under reduced pressure，the residue was suspended in H2O，and then partitioned sequentially with petroleum ether，EtOAc and
n-BuOH，respectively. Then the petroleum ether fraction was chromatographed on normal phase silica gels eluting with a gradient in-
creasing Me2CO in petroleum ether. Then the components of low polarity were separated from the petroleum ether-Me2CO(50∶ 1 ～ 20∶
1)fraction and identified by GC-MS，and the relative contents of the components were determined with area percentage method. Re-
sults:50 constituents were identified from the low polar components of Ainsliaea yunnanensis. Conclusion:The research provides a theo-
retical basis for the study of chemical constituents and pharmaceutical activities of Ainsliaea yunnanensis.
Key words Ainsliaea yunnanensis Franch.;Low polar components;GC-MS
收稿日期:2012-10-08
基金项目:北京市教委面上项目(KM201111417001)
作者简介:王蓉(1986-) ，女，在读硕士研究生，专业方向:天然产物化学;Tel:13699248081，E-mail:necawr@ 126. com。
* 通讯作者:尚小雅，Tel:010-62004533，Fax:010-62388927，E-mail:shangxiaoya@ ygi. edu. cn。
云南兔儿风 Ainsliaea yunnanensis Franch. 为菊
科兔儿风属植物，主产于云南、贵州及四川西南
部〔1〕。用于跌打损伤、骨折和风湿筋骨痛等，为民
间常用草药〔2〕。
云南兔儿风与其他中药合用治疗慢性胃炎、胃
溃疡的有效率达到 95% 以上，治疗胃肠道出血有效
率达到 100%〔3〕。本文以云南兔儿风为研究对象，
在前期的试验中发现，云南兔儿风乙醇粗提取物和
不同有机溶剂的萃取部位，在体外细胞毒性、抗炎和
抗氧化实验中分别显示了较好的药理活性，现需对
显示活性的部位用化学方法进行系统分离，明确活
性成分。实验首先利用 GC-MS 技术对云南兔儿风
中显示抗炎、抗氧化活性的、难以用化学常规方法分
离的小极性成分进行了研究，以期为进一步全面认
识云南兔儿风化学成分和研究其药理作用提供参考
依据。
1 仪器与材料
1. 1 仪器 Aligent 7890 /7000 型气相色谱-质谱联
用仪(美国安捷伦公司) ，KQ-500DE 型数控超声波
清洗器(中国昆山市超声仪器有限公司) ，高速粉碎
机(台湾产) ，R-215 型旋转蒸发仪(瑞士 BUCHI 公
司) ，柱色谱硅胶(160 ～ 200 目)和薄层色谱硅胶
GF254均为青岛海洋化工厂产品;乙醇、石油醚、丙酮、
乙酸乙酯和正丁醇均为分析纯，由北京化工厂生产。
1. 2 材料 云南兔儿风茎叶采自云南楚雄市大桃
县，经中国科学院昆明植物研究所卢金梅副研究员
鉴定为菊科兔儿风属植物云南兔儿风 Ainsliaea yun-
nanensis Franch. 的干燥茎叶;标本(20091105)保存
于北京联合大学生物活性物质与功能食品北京市重
点实验室。
2 方法
2. 1 提取和萃取方法 云南兔儿风干燥茎叶 10
16Journal of Chinese Medicinal Materials 第 36 卷第 1 期 2013 年 1 月
DOI:10.13863/j.issn1001-4454.2013.01.024
kg，粉碎过 40 目筛后依次用 95 %、80 % 和 70 %乙
醇超声提取，每次 2 h，合并 3 次提取液后减压浓缩
得到浸膏，将浸膏分散于水中，分别用石油醚、乙酸
乙酯和正丁醇依次萃取，萃取后减压浓缩得到石油
醚、乙酸乙酯、正丁醇和水萃取部位 4 个部分。
2. 2 小极性成分的制备 将石油醚萃取部位(76
g)进行正相硅胶柱层析，用石油醚 ∶ 丙酮 = 50 ∶ 1 ～
0∶ 100梯度洗脱，石油醚∶丙酮 = 50∶ 1 的洗脱流分即
为小极性成分 1-1，石油醚∶丙酮 = 20∶ 1 的洗脱流分
即为小极性成分 1-2。
2. 3 小极性样品 GC-MS 测试样品制备 分别取
少量小极性样品 1-1 和 1-2，将样品溶于色谱正己烷
和少量丙酮的混合溶剂中，备测。
2. 4 GC-MS 分析条件
2. 4. 1 气相色谱条件:色谱柱为 DB-5MS(30 m ×
0. 25 mm × 0. 25 μm) ，进样口温度:280 ℃;程序升
温条件:初温 50 ℃，保持 2 min，程序升温 8 ℃ /min，
终温 300 ℃，保持 8 min;载气:He;流速 1. 3 mL /
min;进样量 1 μL;分流比 10∶ 1。
2. 4. 2 质谱条件:EI 离子源，离子源温度 250 ℃，
电离能 70 eV，接口温度 280 ℃;扫描范围 m/z:40
～ 600，溶剂延迟:7 min。
3 结果与分析
对从石油醚萃取部位分离得到的小极性成分
1-1 和 1-2 样品进行 GC-MS 分析，其总离子流图见
图 1 和图 2。通过 NIST08. L谱库自动检索了上述 2
个样品的质谱数据，将置信度低，含量过低，无标准
谱核对结构的组分、提取分离过程中混入的塑料容
器中的杂质和溶剂中混入的杂质组分舍去不用，得
到小极性成分的组成。各成分的相对含量是根据总
离子流图由计算机采用面积百分比法计算而得。从
云南兔儿风的小极性成分样品 1-1 中共鉴定出 30
个化合物，见表 1;在样品 1-2 中共鉴定出 21 个化合
物，见表 2。
图 1 云南兔儿风小极性成分(编号 1-1)总离子流图
图 2 云南兔儿风小极性成分(编号 1-2)总离子流图
4 结论
以上分析结果表明，从云南兔儿风石油醚萃取
部位的小极性成分中共分离鉴定了 50 个化合物，由
单萜、倍半萜、三萜和一些可挥发的香料成分等组
成，其中单萜、倍半萜和三萜占到了 37 个。在分析
得到的 50 个化合物中，相对含量最大的是 L-抗坏血
酸 2，6-二棕榈酸酯(18. 9 %) ，其具有很强的抗氧化
作用，作用明显优于维生素 C;蒲公英甾醇含量达到
26 Journal of Chinese Medicinal Materials 第 36 卷第 1 期 2013 年 1 月
了 7. 07 %，具有很好的抗炎作用〔4〕;β-榄香烯含量
达到了 5. 02 %，其具有诱导肿瘤细胞凋亡、抑制肿
瘤细胞增殖、抗肿瘤转移和主动免疫保护等直接和
间接的抗肿瘤作用，还有抗氧化、抗菌、抗病毒、改善
微循环等作用，临床上 β-榄香烯可以单独应用，或
与其他化疗药物合用于治疗肺癌、消化道肿瘤〔5〕。
综上可知，云南兔儿风小极性成分含有多种类
型的化合物，结构复杂、活性多样。且在分析中可以
看到，化合物结构类型主要以倍半萜为主;但由于倍
半萜较易挥发，通过传统的分离技术较难得到单一
的化合物。本实验利用气相色谱-质谱联用仪对小
极性成分进行了较全面的分析，为进一步全面认识
云南兔儿风化学成分和合理开发利用资源提供了科
学依据。
表 1 云南兔儿风小极性成分(编号 1-1)化学成分及相对含量
序号 保留时间 /min 化学成分 分子式
相对含量
/%
1 15. 59 8-methyl-2-methylene-5-(1-methylvinyl)-bicyclo［5. 3. 0］decane8-甲基-2-亚甲基-5-(1-甲基乙烯基)-双环［5. 3. 0］癸烷 C15H24 2. 55
2 16. 68 1，8-dimethyl-4-(1-methylethenyl)-spiro［4. 5］dec-7-ene 菖蒲二烯 C15H24 0. 15
3 16. 96 1-(1，5-dimethyl-4-hexenyl)-4-methyl-benzene1-(1，5-二甲基-4-己烯基)-4-甲基苯 C15H22 0. 32
4 17. 13 decahydro-4a-methyl-1-methylene-7-(1-methylethenyl)-naphthaleneβ-芹子烯 C15H24 1. 69
5 17. 41 longifolene 长叶烯 C15H24 2. 01
6 18. 31 caryophyllenyl alcohol 石竹烯醇 C15H26O 2. 45
7 18. 59 7-isopropenyl-1，4a-dimethyl-4，4a，5，6，7，8-hexahydro-3H-naphthalen-2-one7-异丙基-1，4a-二甲基-4，4a，5，6，7，8-六氢-3H-萘-2-酮 C15H22O 0. 75
8 18. 88 1，2，3，3a，4，5，6，7-octahydro-1，4-dimethyl-7-(1-methylethenyl)-azulene1，2，3，3a，4，5，6，7-十氢-1，4-二甲基-7-(1-甲基乙烯基)-甘菊环烃 C15H24 0. 21
9 19. 13 selina-6-en-4-ol 6-芹子烯-4-醇 C15H26O 0. 70
10 19. 23 10S，11S-himachala-3(12) ，4-diene C15H24 0. 32
11 19. 37 3，3，7，11-tetramethyl-tricyclo［6. 3. 0. 0(2，4) ］undec-8-ene3，3，7，11-四甲基-三环［6. 3. 0. 0(2，4) ］十一烷-8-烯 C15H24 0. 28
12 19. 54 caryophyllene-(Ⅱ) 石竹烯-Ⅱ C15H24 0. 68
13 20. 31 1，8-dimethyl-8，9-epoxy-4-isopropyl-spiro［4. 5］decan-7-one1，8-二甲基-8，9-环氧-4-异丙基-螺［4. 5］-癸-7-酮 C15H24O2 2. 05
14 20. 57 (+)-longicyclolene (+)-环长叶烯 C15H24 0. 36
15 20. 87
4，4a，5，6，7，8-hexahydro-4，4a-dimethyl-6-(1-methylethenyl)-2(3H)-naph-
thalenone
4，4a，5，6，7，8-六氢-4，4a-二甲基-6-(1-甲基乙烯基)-2(3H)-萘酮
C15H22O 0. 49
16 21. 35 7-isopropenyl-1，4a-dimethyl-4，4a，5，6，7，8-hexahydro-3H-naphthalen-2-oneα-香附酮 C15H22O 2. 72
17 21. 63 widdrol hydroxyether C15H26O2 0. 66
18 22. 22 pivalate limonen-6-ol 特戊酸-6-柠檬酯 C15H24O2 1. 07
19 22. 40 1，4-dimethyl-7-(1-methylethyl)-azulene 1，4-二甲基-7-异丙基薁 C15H18 0. 09
20 23. 53 1-ethenyl-1-methyl-2，4-bis(1-methylethenyl)-cyclohexane β-榄香烯 C15H24 5. 02
21 25. 04 decahydro-1，1，4，7-tetramethyl-1H-cycloprop［e］azulene十氢-1，1，4，7-四甲基-1H-环丙(洋)甘菊 C15H26 1. 38
22 25. 12 cyclohexanol，2-methyl-5-(1-methylethenyl)- 二氢香芹酚 C10H18O 1. 52
23 25. 65 longifolenaldehyde 长叶醛 C15H24O 0. 75
24 25. 73 4-methylene-1-methyl-2-(2-methyl-1-propen-1-yl)-1-vinyl-cycloheptane4-亚甲基-1-甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)-1-乙烯基-环戊烷 C15H24 0. 61
25 26. 29 humulene 葎草烯 C15H24 0. 97
26 26. 91 2，4a，8，8-tetramethyldecahydrocyclopropa［d］naphthalene2，4a，8，8-四甲基十氢环丙萘烯［d］萘烯 C15H26 1. 11
27 32. 25 1-hexanol，5-methyl-2-(1-methylethyl)- 四氢薰衣草醇 C10H22O 1. 46
28 37. 71 1，1a，4，5，6，7，7a，7b-octahydro-1，1，7，7a-tetramethyl-2H-cyclopropa［a］naphthalen-2-one 马兜铃酮 C15H22O 1. 06
29 38. 31 betulin 白桦脂醇 C30H50O2 1. 15
30 38. 66 friedelan-3-one 木栓酮 C30H50O 1. 25
36Journal of Chinese Medicinal Materials 第 36 卷第 1 期 2013 年 1 月
表 2 云南兔儿风小极性成分(编号 1-2)化学成分及相对含量
序号 保留时间 /min 化学成分 分子式
相对含量
/%
1 14. 10 2-methyl-5-(1-methylethenyl)-cyclohexanol，acetate 乙酸二氢香芹酯 C12H20O2 0. 22
2 14. 19 6-octen-1-ol，3，7-dimethyl，propanoate 丙酸香茅醇 C13H24O2 0. 27
3 15. 04 dodecalactone 沉香醇 C12H22O2 0. 52
4 15. 86 isocyclocitral 异环柠檬醛 C10H16O 0. 48
5 18. 57 longifolene 长叶烯 C15H24 0. 23
6 19. 60 2，2，4，8-tetramethyltricyclo-［5. 3. 1. 0(4，11) ］-undec-8-ene2，2，4，8-四甲基三环［5. 3. 1. 0(4，11) ］］十一碳-8-烯 C15H24 4. 90
7 20. 65 octahydro-4，4，8，8-tetramethyl-4a，7-methano-4aH-naphth［1，8a-b］oxirene
环氧异长叶烯
C15H24O 0. 34
8 20. 98 7-isopropenyl-1，4a-dimethyl-4，4a，5，6，7，8-hexahydro-3H-naphthalen-2-one7-异丙基-1，4a-二甲基-4，4a，5，6，7，8-六氢-3H-萘-2-酮 C15H22O 0. 21
9 21. 14 thunbergol 黑松醇 C20H34O 1. 80
10 21. 37 4-(2，6，6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-3-buten-2-one β-紫罗酮 C13H20O 0. 35
11 21. 54
4，4a，5，6，7，8-hexahydro-4，4a-dimethyl-6-(1-methylethenyl)-2(3H)-naph-
thalenone
六氢-4，4 a-二甲基-6-(1-甲基亚乙基)-［4R-(4α，4aα，6β) ］-2(3H)-萘酮
C15H22O 0. 54
12 21. 65 3-methyl-4-(2，6，6-trimethyl-2-cyclohexen-1-yl)-3-buten-2-ol3-甲基-α-紫罗醇 C14H24O 0. 79
13 22. 62 4，8，12-trimethyltridecan-4-olide 4，8，12-三甲基十三烷-4-内酯 C16H30O2 0. 27
14 23. 53 L-(+)-ascorbic acid 2，6-dihexadecanoate L-抗坏血酸 2，6-二棕榈酸酯 C38H68O8 18. 9
15 25. 04 5-dodecyldihydro-2(3H)-furanone 5-十二烷基二氢-2(3H)-呋喃酮 C16H30O2 3. 30
16 25. 42 6-octadecenoic acid 岩芹酸 C18H34O2 3. 63
17 27. 25 dihydro-5-tetradecyl-2(3H)-furanone 二氢-5-十四烷基-2(3H)-呋喃酮 C18H34O2 0. 87
18 27. 69 4，8，12，16-tetramethylheptadecan-4-olide4，8，12，16-四甲基十七碳烷酸-4-内酯 C21H40O2 4. 06
19 31. 27 erucic acid 芥酸 C22H42O2 2. 42
20 38. 45 taraxasterol 蒲公英甾醇 C30H50O 7. 07
21 39. 94 17-［(1-oxo-10-undecenyl)oxy］--androsta-1，4-dien-3-one
宝丹酮十一烯酸酯
C30H44O3 1. 37
5 讨论
5. 1 从 GC-MS分析结果可以看出，云南免儿风小
极性成分中倍半萜类化合物较多但每种的百分含量
都较低，推测在进行正相硅胶柱层析流分回收时，减
压蒸馏的过程造成低沸点的单萜或倍半萜类等物质
部分损失。由于倍半萜类化合物具有较强的生物学
活性，因此采用将原药材进行顶空进样-气相质谱联
用技术分析，就能够更好的避免用传统的提取分离
方法造成的挥发性成分的损失。
5. 2 在进行样品分析时，样品 1-1 中含有大量的
1-甲基-2-吡咯烷酮成分，推测是在进行样品提取及
纯化中接触了塑料容器，故在分析中将上述引入的
杂质舍去不用;另样品 1-2 中含有大量的长链烷烃，
推测在进行柱色谱分离时，用到石油醚作为洗脱溶
剂，而在其后的溶剂回收中，不能将石油醚中烷烃类
杂质除去，从而造成检测峰中有烷烃类杂质的干扰。
参 考 文 献
［1］中国科学院中国植物志编辑委员会 . 中国植物志［M］.
第七十九卷 . 北京:科学出版社，1996:44-45.
［2］中国药材公司 . 中国中药资源志要［M］. 北京:科学出
版社，1994:1241-1243.
［3］杨润 . 一种治疗胃病的药物及其制备方法［P］. CN:
101112439，2008-01-30.
［4］董长尹，吴俊波 . 蒲公英甾醇的提取及其抗炎活性研究
［J］. 黑龙江畜牧兽医:科技版，2011，3(上) :133-134.
［5］陈美婉，钟章锋，王胜鹏，等 . β-榄香烯抗癌活性及其新
型给药系统的研究进展［J］. 中国新药杂志，2012，21
(12) :
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1358-1359.
《中药材》杂志为中国最具国际影响力学术期刊。
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