全 文 ：1 06 4化 学 学 报 Vol .6 1, 2X( )3
本文为 “ 庆祝梁晓天院士八十华诞 ” 征文 B . T ; T is h e ha nk 。 , G , N . ; K u s hm u l?ad 。 、 , Y u . K . ;
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; S记 ik o v , A . 5 . 局功王 . 尸城r . 反祀 屺众刀 . 1979 ,
4 16
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, 珑 月咖蒯配甲倪必 of eP 叩 le ’ 3 卿 ub 址 of
`龙朋 ( 2七材 ,) , Ch e l l` cal fo dus 匀氏 s8 , 决巧in g , 2侧沁 , p . 16 1
( i
n Cih ne
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)
.
(中华人民共和国卫生部药典委员会 , 中华人民共和国药典
(一部 ) , 化学工业出版社 , 北京 , 创阅. , p . 161 . )
2 石 , D . ; W ia l g , P 一 Q . ; 乃朋g , N 一 5 . 筋。刀邵” q ” 双〕 1生从` , 27 ,
3 10 ( i
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.
(李丹 , 王平全 , 张楠森 , 中草药 , 1臾场 , 27 , 3 10 . )
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G一 R . 尸比名必翻场 创犯 2 , 41 ,
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(郑方强 , 刘忠德 , 裴翠花 , 农药 , 刀犯2 , 41 , 26 . )
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刀 , 11 8 9 .
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尸汽r . &姆成几 . 1盯 9 , 586 .
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杆女 . &祀成刀 . 1卯 9 , 5 88 .
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1 0 6 6化 学 学 报l o V . 61, 2 (瓦)3
1 实验部分
L l 仪器
熔点 : K ofl e r 微量熔点测定仪 (温度未校正 ) ; IR : iN c d et
A V A I
,
A R 360 F T
.
IR 红外光谱仪 ( BK r 压片或涂膜 ) ; EI M S :
H I〕. 5 98 8 型仪 : H RE SIM S : B ru k er D al toru e , 赶飞 X 1 47 Ve 质谱仪 ; ’ H N M R , ’ 3C N M R , 现PF 和 Z D N M R (包括 ` H 一` H COS Y ,
HMQC
,
HM B c 和 N oE s Y ) : Bukr er DA 一2o 伴 N M R 核磁共振仪和 Bur ke r AM以 x〕型超导核磁共振仪 (叨” S 为内标 , c DC 13
为溶剂 ) ; VU : UT 一 190 1 紫外光谱仪 ;旋光 : R 三改 in ~ E il n e r 24 1 旋
光仪 ; 柱层析硅胶 ( 2X() 一 30 m es h) 及薄层析硅胶 (邸 2 54 ,
)G
:青岛海洋化工厂出品 ; 薄层板检测用 25 4 lun 紫外灯照
射 ,然后喷酒 5 % 践 s q 一乙醇溶液加热至 80 ℃或喷洒 F ec l3 -
乙醇溶液常温观察 . 混合溶剂以体积之比表述 .
1
.
2 植物来源及鉴定
假聚吾全草于 2X( X) 年 8 月采 自陕西省秦岭太白山国家
森林公园 ,植物标本由兰州大学生物系张耀甲教授鉴定 . 标
本存放在兰州大学化学化工学院天然有机研究室 ,标本编号
N O
.
2《X幻82 3 .
1
.
3 提取分离
阴干的全草 1 . 0 k g粉碎后于室温下用丙酮浸泡 3次 ,每
次 7 d . 合并萃取液减压下浓缩回收溶剂后得粗浸膏 38 9 ,拌
以等量硅胶 ( 2 X() 一 3 0 me s h) ,于红外灯下挥发干溶剂后进行
硅胶柱层析 ( 20 一 30 me hs , 5 0 9 ) ,用 V( 石油醚 ) : V( 丙酮 )
(4()
: l
,
3 0 : l
,
20
: l
,
15 : l
,
10 : l
,
8 : 1
,
5 : l
,
3 : l
,
l : 1
,
0 : l )
梯度洗脱 ,共分为 5个组分 . 组分 I 和且均为白色蜡状或金
黄色油状物 ,带有刺激性挥发油味 ,未进一步分离鉴定 . 组分
m 〔3 9 , 侧石油醚 ) : V( 丙酮 ) (5 : 1 )j 先后以 V( 石油醚 ) : v
(丙酮 ) ( 5 : l) 及 V( 石油醚 ) : V( 乙酸乙醋 ) ( 3 : l) 为洗脱剂反
复进行硅胶柱层析 ,得到 12/ 的粗品 、 5 6/ 和 7 / 8 的混合物及
3 4/ 和 9 / 10 的混合物 . 进一步进行 p IL 〔:分离 ,分别以 V( 氯
仿 ) : 以丙酮 ) ( or : l) 展开多次 , 给出 1 2/ ( 12 . s gm ) ; 5 / 6
( 8
.
1呢 ) ; 7 / 8 ( 7 . 8 嗯 ) : 3 / 4 ( 12 . 2 m g )及 9 / 10 ( 5 . 2 m g ) .
1
.
4 酞化及酉旨化反应
12/ 混合物 7 . o gm 加人 Z nrL 毗吮与 Z nrL 乙酸醉 ,室温
下放置 12 h .产物以 R几 C 纯化 , V( 石油醚 ) : V( 乙醚 ) ( l : 1)
展开 2 次得到 i a ( 1 . 0 m g , 尺 f = 0 . 5 1 )与 Z a ( 1 . 2 呢 , R f =
0
.
48 )
.
3 / 4 混合物 7 . o mg 加人 o . s mL 毗咙与 0 . s nrL 乙酸
配 ,室温放置 12 h . 产物经 P几C 纯化 , V( 石油醚 ) : 侧 乙醚 )
( l
: l )展开 2次得到 3a ( 3 . 0 m g , 尺 f = 0 . 5 3 )与 4 a ( l . Z m g , R f
= 0
.
50 )
.
5/ 6 混合物 4 . 0 m g 加人 0 . s mL 毗咙与 0 . 5 毗 乙酸
醉 ,室温放置 12 h . 产物经 P n 尤 纯化 , V( 石油醚 ) : 以乙醚 )
( l
: 2 )展开 2 次得到 s a ( 2 . s m g , R : = 0 7 0 )与 6 a ( 1 0 毗 , R 。
= 0
.
50 )
.
7 / 8 混合物 3 . o m g 加人 0 . s mL 毗陡与 0 . s mL 乙酸
醉室温放置 12 h . 产物经 P fl “ C 数次纯化 ,仍无法分开 . 将该
产物继续加人重氮甲烷 (保存在乙醚溶液中 ) 1 . O mL ,摇匀后
放置片刻 . 产物再用 P n 刃 纯化 , V( 石油醚 ) : V( 乙醚 ) ( l : 2)
展开 2 次后得到 7 b ( 1 . 0 毗 , 尺 : = 0 . 55 )与 s b ( 0 . 5 ,雌 , 尺f =
0
.
5 3 )
.
1
.
5 化合物的物理常数和光谱数据
化合物 i / 2 ,浅黄色油状物 ,训 ( e H C 13 ) 几~ ( 10 9 : ) : 2 4
( 2
.
5 2 ) nm ; IR (朋 r ) , : 34() 8 , 176 2 , 172 8 , l麟5 , 12 30 , 1152
cm
一 ` ; HR E SIMS m /
: : 37 9
.
17 2 1 「M + H 」十 , ( c 沮e d fo r CDZ 27H -
O7
: 37 9
.
17 56 ) ; EIMS m /
:
(% )
: 3四 仁M 一 e H o 」` ( l ) , 2 79
[M 一 nA g() 」十 ( 7 ) , 26 1 [M 一 nA go 一 ZH O ] + ( 2 ) , 琳 仁M -
nA夕 H 一 HCOH ] + ( 12 ) , 8 3 ( 10 ) ; ` H N M R 与” C NM R 数据见表 1与表 4 .
化合物 i a ,无色胶状物 , 〔a 了奢+ 叨 ( c 0 . 2 , M勿 C o ) ; I R
(郑 r ) , : 17 80 , 17 2 8 , 164 1 , 15 9 1 , 14 53 , 12 68 c m 一 ’ ; E IM S
m / z (% ) : 3印 〔M 一触OH 」十 ( 0 . 7 ) , 3 2 ] 〔M 一 如夕 j + ( 0 . 3 ) ,
2印 [M 一 A n gO H 一 A e OH 】十 ( 0 . 6 ) , 2 3 1 〔M 一 A n夕H 一 nA夕 H
一 CO H」十 ( 0 . 8 ) , 83 ( 1X() ) , 4 3 ( 3 5 ) ; ` H N M R数据见表 2 .
化合物 Z a ,无色胶状物 , 「a ]碧+ 加 ( c 0 . 4 , M叱 C O ) ; IR
(叨 r ) , : 17 7 5 , 1 7 2 7 , 1 6 4 1 , 15 9 1 , 1 4 6 0 , 12 6 4 C m 一 ’ ; E IM s
表 1 化合物 12/ 一 78/ 的氢谱数据 “
T ab l
e l
’
H NMR d
a t a of c o n l即u n d s l 2/ 一 7 / 8
4 9
, t (3 t (3 t ( 3 t (3
N
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.
12/ 3 / 4 5 / 6 78/
1 3
.
50
,
b玲 : 3 . 4 , b招 3 . 48
,
b l习 7
.
04
, .
6 )
;
6
.
98
.
t (
.
6 ) 7
.
25
、 .
0 )
: 7
.
2 2
.
.
0 )
2
.
30 一 2
.
4 1
,
m
5
.
88
,
b玲 ; 5 . 85 , 比
6
.
46
, s ; 6
.
43
, s
8
.
69
, s ; 8
.
67
, s
2
.
18
,
b玲
0
.
7 7
,
d (6
.
2 ) ; 0
.
7 3
,
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.
2 )
1
.
12
,
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6
.
1 1
,
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.
2
,
1
.
4 )
1
.
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,
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.
2
,
1
.
4 )
1
.
88
,
dq ( 1
.
4
,
1
.
4 )
2
.肠 ~ 2 . 1 8 2 . 40 一 2 .
{
)
54
,
2
.
2 1 一 2
.
34
,
m
9肠s ; 5
s ; 6
m麟
367
城 ;
s ; 6
砧3784一、à6QO
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.
7 3
,
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.
8 )
5
.
63
, s
5
.
83
, s ; 5
.
7 9
, s
9
.
27
, s ; 9
.
23
, s
2
.
19
, s
0
.
85
,
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.
4 )
: 0
.
84
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.
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1
.
35
, s ; 1
.
33
, s
O阮 n
5
.
7 2
,
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.
6
,
1
.
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2 13
,
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.
4
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.
93
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,
1
.
4 )
.
18
, s
4 ) : 0
.
87
,
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4 )
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明 ( 1 . 4 , z
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2
.
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1
.
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, 山 ( 1
2
,
1
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,
1
.
2 )
2
,
1
.
2 )
176or渝2n,`0刁f1LùIú2
9l3
1
.
89
, 山 ( 1 . 4 , 1 .
“ 括号中为偶合常数 ,单位为 ZH .
N
o
.
7高 坤等 :假聚吾中四对新的倍半枯结构研究 10 6 7
表 2化合物 1 a· 4a的氢谱数据 `
T ab l eZ `N H MR s dt af o em o即 l n is d l a一 4a
N
o
.
l aZ a 3a a 4
1 3
.
51
,
b sr 3
.
52
,
bsr 3
.
5 1
, 比 3 . 50 , 城
2 2
.
15 一 2
.
2 6
,
m 2
.
2()
一 2
.
3()
,
m 2
.
18 一 2
.
28
,
m 2
.
1 5 ~ 2
.
26
,
m
6 6
.
5 0
, 5
6
.
5 2
, 5
6
.
46
, 城 6 4 , brS
8 6
.
7 7
, 5 6
.
7 3
, 5 6
.
7 2
, 5
6
.
7 1
, s
9 8
.
67
, 5
8
.
62
, 5
8
.
74
, 5
8
.
74
, s
13 2
.
20
,
b玲 2 . 18 , b拍 2 . 18 , b玲 2 . 1 7 , 城
14 0
.
7 4
,
d (6
.
2 ) 0
.
7 6
,
d ( 6
.
2 ) 0
,
7 5
,
d ( 6
.
8 ) 0
.
7 6
,
d ( 6
.
8 )
15 1
.
13
, 5
1
.
1 3
, 5 1
.
12
, 5 1
.
1 1
, s
OnA g O nA g ( )阮n o跳n
6
.
12
, 明 (7 . 2 , 1 . 4 ) 6 . 1 1 , 明 ( 7 . 2 , 1 . 4 ) 5 . 63 , 叨 ( 1 . 2 , 1 . 2 ) 5 . 62 , 明 ( 1 . 2 , 1 . 2 )
1
.
98
,
dq (7
.
2
,
1
.
4 ) 2
.卯 , dq ( 7 . 2 , 1 . 4 ) 2 . 03 , dq ( 1 . 2 , 1 . 2 ) 2 . 13 , dq ( 1 . 2 , 1 . 2 )
1
.
90
,
dq ( 1
.
4
,
1
.
4 ) 1
.
6 8
,
dq ( 1
.
4
,
1
.
4 ) 1
.
89
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dq ( 1
.
2
,
1
.
2 ) 1
.
88
,
dq ( 1
.
2
,
1
.
2 )
( )A
e
2
.
16
, 5
2
.
1 8
, 5 2
.
18
, 5
2
.
18
, s
` 括号中为偶合常数 ,单位为 ZH .
m / : ( % )
: 3印 「M 一 灿o H」十 ( 0 . 9 ) , 3 20 [M 一 劫酥〕H 〕+ ( 2 ) ,
2印 [M 一 Ae O 一 A n彭〕H」+ ( 0 . 8 ) , 2 3 1 [M 一 A e 0 H 一 A n彭) H -
C Ho l
十
( 0
.
9 )
,
8 3 ( lX() )
,
4 3 ( 25 ) ; ’ H NM R数据见表 2 .
化合物 34/ ,无色油状物 , vu ( CcH al) 几~ ( 10 9 。 ) : 24 2
( 1
.
48 ) nf
; IR ( KB
r
)
, : 3 3卯 , 177 8 , 1728 , 1翻 4 , 128 1 , 1 14
e m
一 ` ; E IM s m / : (% )
: 2印 〔M〕十 ( l ) , 抖3 「M 一 OH 」十 ( 3 ) ,
2 32 〔M 一 e o 〕十 ( 3 ) , 175 〔M 一 q 玩 2Q 〕+ ( 10 ) ; ’ H 咖 R与 ` , e
NM R数据见表 1与表 4 .
化合物 3 a ,无色胶状物 , [ a 」普+ 钓 ( e 0 . 2 , M勿 C O ) ; IR
(拙r ) , : 17 50 , 一72 5 , 1麟 1 , 159 1 , 122 6 , 1 120 。m 一 ` ; EIM S
m / : (% )
: 3印 [M 一 A c 0 H」十 ( 0 . 6 ) , 32 1 [M 一 eS n O ] 十 ( 0 . 2 ) ,
2印 仁M 一 A co 一 阮 n oH 」+ ( 0 . 6) , 23 1 仁M 一 cA O H 一 eS n oH -
e H O」十 ( 0 . 6 ) , 83 ( l的 ) , 4 3 ( 13 ) ; ’ H NM R与 `3 C NM R 数据见
表 2 与表 5 .
化合物 4 a ,无色胶状物 , [ a ]奢+ 10 ( e 0 . 1 , M免e o ) ; IR
(拙 r ) , : 177 8 , 172 8 , l麟 5 , 159() , 128 1 , 1 13 9 C m 一 ’ ; E IMS
m / : (% )
: 3印 [M 一 A e OH」+ ( 0 . 6 ) , 3 2 1 [M 一 eS nO 〕十 ( l ) ,
2印 「M 一 cA O 一 灰 n 0 H ] + ( 0 . 7 ) , 23 1 [ M 一 cA OH 一 eS On H -
C HO〕十 ( 0 . 6 ) , 8 3 ( lX() ) , 43 ( 17 ) : ’ H N M R数据见表 2 .
化合物 5 / 6 ,透明油状物 , ’ H N M R 与`3 C NM R数据见表 1
与表 4 .
化合物 s a , 白色胶状物 , [ a 」普+ 88 ( e 0 . 4 , M电 e o ) ; IR
( K B
r
)
, : 177 8
,
17 15
,
1685
,
164 5
,
159 2
,
12 19
,
1 14 1 。m 一 ’ ;
E IM S m / z ( % )
: 钓 3 [M 一 A e ] 十 ( 0 . 03 ) , 3 86 [ M 一 cA OH 」+
(0
.
0 1)
,
34 5 [M 一 eS n O H 一 H ] + ( 0
.以 ) , 25 6 [ M 一 A e OH -
eS nOH
一 HC HO〕十 ( 0 . 0 3 ) , 83 ( lX() ) , 43 ( 14 ) ; ’ H NM R 数据见
表 3 .
表 3 化合物 s a , 6 a , 7b , s b 的氢谱数据 c
T曲Ie 3 I H N MR (坛at of e o m pe un ds s a , 6 a , 7 b adn s b
N
o
s a 6 a 7b s b
1 6
.
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.
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, t (4
.
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.
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.
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一
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.
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.
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一
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.
51
,
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.
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一
2
.
35
,
m 2
.
24
一 2
.
35
,
m
6 5
.
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, 5 5
.
98
, 5
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.
05
, 5 6
.
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8 6
.
7 2
, 5 6
.
7 2
, 5
6
.
7 3
, 5 6
.
7 1
, s
9 9
.
32
, 5
9
.
29
, s 一 一
13 2
.
20
, 5
2
.
18
, 5 2
.
16
, 5
2
.
17
, s
1 4 0
.
86
,
d ( 6
.
4 ) 0
.
87
,
d (6
.
4 ) 0
.
88
,
d (6
.
4 ) 0
.
87
,
d ( 6
、
4 )
15 1
.
33
, 5 1
.
32
, 5
1
.
3 1
, 5
1
.
32
, s
O eS
n o反n o段 n o段 n
5
.
96
, 明( 1 . 6 , 1 . 6 ) 5 . 69 , 明 ( 1 . 6 , 1 . 6 ) 5 . 70 , 叨 ( 1 . 2 , 1 . 2 ) 5 . 69 , 明 ( 1 . 2 , 1 . 2 )
2
.
1 8
, 两 ( 1 . 6 , 1 . 6 ) 2 . 14 , 两( 1 . 6 , 1 . 6 ) 2 .伪 , 两( 1 . 2 , 1 . 2 ) 2 .价 , 如 ( 1 2 , 1 . 2 )
1
.
92
,
d q ( 1
.
6
,
1
.
6 ) 1
.
92
, 两 ( 1 . 6 , 1 . 6 ) 1 9 1 , 内 ( 1 . 2 , 1 . 2 ) 1 . 9 1 , 内 ( 1 , 2 , 1 . 2 )
《〕A e 2 . 1 1 , 5 2 . 15 , 5 2 . 18 , 5 2 . 16 , s
C姚M e 一 一 3 . 肠 , 5 3 . 65 , 3
c 括号中为偶合常数 ,单位为 zH .
1 0 8 6化 学 学 报 Vl o.1 6.2 叨3
表4
T曲l e4
化合物1 2 / , 7 8/ 的碳谱数据
13 c N MR da at of
c o n l l刃 tm d s l 2/ 一 78/
No
.
12/ 3 / 4 5 万 7 2’8
13 C N M R D E I叮 1 3C N MR DE PT 13 C NM R D EP r 13C N M R D E P f
1 59
.
5
,
59
.
4 CH 59
.
7
,
59
.
6 C H 1印 . 1 , 158 . 9 C H 146 . 4 , 14 5 . 8 C H
2 24
.
4
,
24
.
3 C几 拼 . 4 , 24 . 3 C氏 24 . 4 , 24 . 3 C姚 24 . 4 , 24 . 2 C氏
3 23
.
6 CZH 23
.
6
,
2 3
.
5 C残 23 . 6 , 23 . 5 C氏 22 . 6 CZH
4 3 1
.
6 CH 31
.
9
,
31
.
8 CH 32
.
2
,
3()
.
7 CH 33
,
4
,
33
.
3 C H
5 42
.
9
,
42
.
8 C 42
.
8
,
42
.
7 C 4
.
2
,
43
.
g C 43
.
9
,
43
.
8 C
6 7 2
.
5
,
72
.
2 CH 7 1
.
6
,
7 1
.
5 CH 7 1
.
4
,
7 1
.
2 CH 7 2
.
1
,
7 1
.
9 C H
7 16()
.
8
,
l印 . S C l印 . 8 , l印 . S C 巧 9 . 2 , 158 . 9 C 159 . 1 , 15 8 . 9 C
8 97
.
7
, 盯 . 4 CH 97 . 8 , 叨 . 6 CH 98 . 2 , 叨 . 8 CH 98 . 2 CH
9 197
.
0
,
l%
.
9 CH 1 97
.
1 CH 1肠 . 4 , 195 . 1 CH 17 1 . 5 C
10 6 冬. 3 C 以 . 7 , 麟 . S C 14 1 . 5 , 14 1 . I C 1 3 1 . 1 , 130 . 5 C
1 1 126
.
6
,
126
.
5 C 126
.
7
,
126
.
5 C 127
.
2
,
126
.
5 C 127
.
7
,
127
.
6 C
12 169
.
1
,
168
.
9 C 169
.
4
,
169
.
2 C 17 0
.
5
,
170
.
4 C 170
.
8
,
17 0
.
7 C
13 12
.
9
,
12
.
6 C3H 12
.
7
,
12
.
6 C3H 12
.
8
,
12
.
6 CH3 1 2
.
7
,
12
.
5 C3H
14 15
.
7
,
15
.
5 C3H 1 5
.
7 C3H 巧 . 3 , 12 . 6 C眺 15 . 3 C 3H
15 15
.
8
,
15
.
5 C3H 1 8
.
0
,
1 7
.
9 C3H 16
.
9
,
16
.
S C珑 18 . 6 , 18 . 5 C H 3
( ) A
n g OeS
n O eS
l r O曳n
1
’
16
.
7
,
1肠 . 3 C 165 . 4 , 165 . 2 C 165 . 5 , 165 . 2 C 165 . 6 , 165 . 4 C
2
`
126
.
6
,
126
.
4 C 114
.
7 CH 114
.
9
,
114
.
7 CH 11 5
.
1
,
1 14
.
9 C H
3
,
l叨 . 8 , 14D . 3 C H 161 3 C 159 . 1 , 158 . 7 C 159 . 9 , 159 . I C
4
`
18
.
2 C3H 20
.
3 C珑 2 1 . 1 C3H 20 . 4 C珑
5
,
20
.
4
,
20
.
5 C珑 20 4 C蚝 20 . 3 C珑 20 . 4 C比
表 5
T曲 le 5 13C
化合物 3a , 5a 的碳谱数据
NM R ( Ia t a of e o m卯山 lds 3 a an d s a
N
o
.
3 a s a
I
N。
·
3 a ’ a
13
C N M R D E F r 13 C N M R D E PT
{
’ 3 C
NMR ~
’ 3 C
N’MR D肥
1 59
.
6 CH 158
.
I C H {
` 2 `储 3 _住 `69 · 4 _ C
2 24
.
4 C玩 24 . 8 C践 】 `3 `2 · S C场 `2 · 7 C珑
3 23
.
6 C2H 23
.
8 C2H }
’ 4 ’ 5 · 6 C H , ’ 5 · 7 C扎
4 3 1
.
S CH 32
.
3 CH 】 ` 5 1 8 · ` C珑 ` 7 · o C珑
5 4 2
.
7 C 闷4 . I C { gOnA
o 阮”
6 70
.
7 CH 7 1
.
I CH }
` ’ `64
·
g C `64
·
S C
7 158
.
6 C 159
.
0 C
{
2“ 14 · 7 CH ` , 4 · 8 C H8 93 . I CH 93 . 6 CH { ” ’ ` 5 9 · 3 _住 ` 5 7 · S C9 196 . S C H 1 95 . 2 CH } 4 ’ 20 .7 C垅 20 .7 C场10 麟 . 3 C 14 1 . 4 C { 5 ’ OZ .4 C场 OZ .4 C拢
11 127
.
8 C 128
.
9 C i cOA
` 69 · Z C `7 0 · O C
} 20
·
7 C伪 27 · S C珑
化合物 6 a , 白色胶状物 , 〔a ]碧+ 10 ( e 0 . 1 , M叱 Co ) ; IR
( KB
r
)
, : 17 80
,
17 17
,
1686
,
1593
,
12 30
,
1 14 I cm
一 ’ ; E IMS
。 / z (% ) : 叨 2 [M 一 A c 一 H」十 ( 0 4 ) , 此 [M 一 阮 n 0 H 一 H〕+
( 0
.
4 )
,
8 3 ( lX() )
,
4 3 ( 12 ) ; ` H NM R 数据见表 3 .
化合物 7 / 8 ,浅黄色油状物 , ’ H N几fR 与 `3 C N几IR 数据见
表 1 与表 4 .
化合物 7 b ,无色胶状物 , [ 。 〕碧+ 30 ( e 0 . 1 , M电 e o ) ; xR
( KB
r
) , : 17 82
,
17 12
,
IM O
,
15 93
,
12翻 , 1 120 C m 一 ’ ; E xM S
m众 (% ) : 如2 [ M 一 M eo H ] + ( 0 . 6 ) , 3 74 [ M 一 A e O H ] +
( 0
.
4 )
,
3 34 〔M 一 阮 n OH」十 ( 0 . 3 ) , 3 42 仁M 一 A e o r l 一 M e 《) E 〕干
( 0
.
2 )
,
3以 [M 一 阮 n O H 一 M eO H ] 十 ( 0 . 2 ) , 274 仁M 一 阮 n O H -
cA OH〕+ ( 5 ) , 及2 [ M 一 阮 n 0 H 一 A e ( ) H 一 M e O H ] 十 ( 5 ) , 8 3
( zX() )
,
43 ( 25 ) ; ’ H NM R数据见表 3 .
化合物 s b ,无色胶状物 , [ a ]若+ 10 ( e o 一 , M勿 e o ) ; xR
高 坤等: 假囊吾中四对新的倍半菇结构研究19 6 0
( 朋r ) , : 17 89 , 17 15 , 16 37 , 15男 , 126 5 , 一1 16 cm 一 ` ; E l珊
m z/ ( % ) : 4 (只 [ M 一 M e OH ] 十 ( 0 . 4 ) , 37 4 [ M 一 cA 0 H」+
( 0
.
3 )
,
3 34 [M 一 eS n O H ] 十 ( 0
.
5 )
,
34 2 [M 一 cA O H 一 M eO H」十
( 0
.
4 )
,
3以 [ M 一 nS OH 一 M eO H ] + ( 2 ) , 2 74 [ M 一 阮 n O H -
A eO H〕十 ( 3 ) , 24 2 [M 一 阮 n OH 一 M eO H〕十 ( 3 ) , 8 3 ( 1X() ) , 4 3
( 17 ) ; ` H N M R 数据见表 3 .
化合物 9/ 10 ,无色油状物 , 化合物 9 : ` H NM R ( C cD l3 ,
4《X〕M ZH ) 占: 8
.
6 8 ( s
,
I H
,
H
一
9 )
,
7
.
3 1 ( t
,
J 二 3
.
O zH
,
I H
,
H
-
l )
,
6
.
16 (明 , J 二 7 . 2 , 1 . 2 浅 , I H , OnA g ) , 5 . 96 ( s , I H , H -
8 )
,
5
.
77 (
s , I H
,
H
一
6 )
,
2
.的 (两 , J 二 7 . 2 , 1 . 2 H z , 3 H ,
o nA g )
,
1
.
94 (两 , J = 1 . 2 , 1 . 2 H z , 3 H , 0如g ) , 2 . 14 ( s ,
3 H
,
C3H
一
13 )
,
1
.
34 ( s
,
3H
,
C凡 一 15 ) , 0 . 9 ( d , J = 6 . 8 H z ,
3 H
,
C践一 14 )北合物 10 : H一 9 , c玩 一 13 , adn O A刀 g 质子同上 ,
5
.
9 3 (
s , I H
,
H
一
8 )
,
5
.
72 (
s , I H
,
H
一
6 )
,
1
.
34 (
s , 3 H
,
C珑 -
15 )
,
0
.
9 8 ( d
,
J = 6
.
8 H z
,
3 H
,
C珑 一 14 ) .
2 结果与讨论
化合物 12/ 混合物在硅胶薄板上任何溶剂体系下均为
单点 .从 IE M S及氢谱观察似为单体 . 但其 13 C N M R 显示共有
20 组碳信号或成对 (等高 )出现或以重合形式出现 . 这说明
该化合物或是二聚体 ,或是立体异构体混合物 . 电喷雾高分
辨质谱给出最高质量的峰为 m / : 37 9 . 172 1 [M + H 〕十 , 从而
推出分子式为嘶踢O7 ( c al e d 3 79 . 1756 ) , 由此说明该物实际
是一对等量的立体异构体的混合物 .解析 13 C N M (R 表 4) 的成
对或重合信号 ,发现该对异构体均含当归酞基及 巧 个骨架
碳 ,其中 占 59 . 5 ( CH ) , 麟 . 3 ( )C 提示存在三元环氧 , 占 169 . 1
( )C
,
160
.
8 ( )C
,
126
.
6 ( )C 提示有 。 ,件不饱和 一 -y 内醋基团 .
观察其 IR 光谱发现确有 。 , 各不饱和一 -y 内醋吸收峰 1727
c
m
一 ’ . 进一步分析其 ` H N M R谱 (表 1 ) ,发现存在艾里莫芬倍
半菇特征 甲基峰 占 0 . 77 ( d , J 二 6 . 2 H z , 3 H ) , 占 1 . 12 ( s ,
3 H )
, 占 2 . 18 ( b sr , J 二 1 . 2 ZH , 3 H ) 及 占0 . 7 3 ( d , J = 6 . 2 ZH ,
3 H )
, 占 1 . 12 ( s , 3 H ) , 占 2 . 18 (bsr , J 二 l
.
Z ZH
,
3 H )和三元氧
环质子信号 占 3 . 50 ( bsr , I H ) 和 占 3 . 49 ( bsr , I H ) 以及醛基
质子信号 占 8 . 69 ( s , ZH ) . 因此化合物 12/ 可能为 l p , 10p一环
氧艾里莫芬 一7 ( 11 ) 一烯 一8 ( 12 )内醋型化合物且含有醛基和当
归酞基 . 但考虑到不饱和度 U 二 8 , 而当归酞基 、 醛基 、 内醋
环 、 环氧共占去 7 个还剩 1 个不饱和度 ,那么还应存在一个
单环 ,于是推测 12/ 可能是艾里莫芬倍半菇 B 环断开保留 A
环与内醋环的结构类型 .测定化合物 12/ 的 HM BC谱发现 C -
10 与醛基氢相关 , C 一5 , C一7 与连氧质子 占 5 . 88/ 占 5 . 85 相关 .
进一步与文献 「2 ]报道的 8 , 9 一开环 一 艾里莫芬一 7 ( 1 1 ) 一烯 一8
( 12 )
一内醋的 8 位二聚体比较 ,便推测出化合物 1 2/ 分别为
l日, 10件环氧 一6卜当归酞基 一 8 , 9一开环 一 艾里莫芬一 7 ( 11 ) 一烯一 8
( 12 )
一内醋 ( 1 )及其 8 位差向异构体 ( 2 ) . 实际上 , B o h n~等 3[ 一 5」曾报道过此类化合物 ,且也以 8位差向异构体的混合
物形式报道 . 对于此类化合物 , C一 8 的立体化学难以确定 ,即
便其单一的酞化产物已被分离 3j[ ; c 一 6 位的取代基暂定为 日
构型 ,因为从生源考虑大部分艾里莫芬倍半菇的 6位含氧官
能 团 为 p 取 向〔, 】. 此 类 倍 半 菇 被 统 一 命 名 为
cse ~
m加 hd e s 3[ 一 5〕 . 将混合物 12/ 进行 乙酞化 , 并经多次
P l l无 分离后得到微量酞化产物 a1 和 a2 ,分别测定 a1 和 a2
的旋光性及 ` H NM R数据 , 比较后发现确有微小差别 (表 2) ,
进一步证实了化合物 1 和 2 的结构 .
化合物 3 / 4 具有与化合物 12/ 非常相似的’ 3 c NM R 和
` H NM R数据 ,表明它们也是一对 cse om ac m t o l id e s 立体异构体
混合物 ,差别仅在于官能团区不再有当归酞基而有千里光酞
基特征信号 : 占 165 . 2 ( C ) , 16 1 . 3 ( C ) , 1 14 . 7 ( CH ) . 于是 3 / 4
应是 1日, 10件环氧 一6各千里光酞基 一 8 , 9一开环 一 艾里莫芬一 7
( 1 1 )
一烯一8( 12 )一内醋 ( 3) 及 8 位差向异构体 ( 4) . 将其进行乙
酞化所得产物经 P l l尤 多次分离 ,得到酞化产物 a3 和 a4 ,分
别测定它们的’ H NM R谱 (表 2) 发现确有微小差别 . 3 a , a4 的
EIM s 均给出 m / : = 3印 [ M 一 C玩 e o H ] + , m / : 二 3加 「M -
eS on H〕十 , m / : 二 2印 「M 一 阮 n OH 一 c残 c O O H ] + ,完全符合
结构推断 . 因为 a3 的量较大 ,测定了它的’ 3 C NM R谱 ,数据列
于表 5 .
化合物 5/ 6 的 ’ H N M R 和 ’ 3C NM R光谱数据与 1 2/ 和 34/
的相应的数据很相似 , 不同的是 5 6/ 的 1 , 10 位无三元环氧
环而存 在 1 ( 10) 双键 , 实际上更 类似 于一系列 已知 的
cse om ac ort
o li de s仁,〕型倍半菇 , 分析比较后确定 56/ 为 6各千里
光酞基 一 8 , 9一开环 一艾里莫芬一 1 ( 10) , 7 ( 1 1 )一二烯 一 8 ( 12 )一内醋
( 5) 及 8 位差向异构体 ( 6) . as 和 a6 也分别被得到 ,其波谱
数据列于表 3 .
我们得到的第四对 sec o n l朋功 t o lide s 型化合物为 ,沼 , 它
们与 56/ 的差别是 10 位为竣基而非醛基 . 对其进行乙酞化
得到了 7 a 与 a8 ,但经过多次 P FI 尤 后仍无法分开它们 , 测
` H N M R后发现 a7 与 a8 依旧为混合物形式 . 于是再将它们在
乙醚溶液中常温下经重氮甲烷处理 ,使 10 位梭基甲醋化 ,产
物经多次 P r l刃 分离后得到两个 R ; 值很相近化合物 b7 与
sb
. 分别测 ` H NM R ,两谱图确有细小差别 (表 3 ) .进一步测 7b
与 s b 的 EMI S , 均可见 m / : 二 叨 2 [M 一 HO M e ] + , m / : 二 374
[M 一 C瑞 C (刃H〕+ 和 m / : = 334 「M 一 eS HOH〕十 峰 . 综上该对
化合物被确定 为 6卜千里光酞基 一 8 , 9一开环 一 艾里莫芬 一 1
( 10 )
,
7 ( 11 )
一二烯 一 8 ( 12 )一内醋 一 10 一酸 ( 7) 及 8 位差向异构体
(8 )
.
化合物 9/ 10 即为 B o hiln an n 等图曾报道过的化合物 6件
当归酞基 一 8 , 9一开环 一 艾里莫芬一 1 ( 10) , 7 ( 11 ) 一二烯 一8 ( 12) 一内
醋 ( , , 6各an 罗 10 y o x y~ sec om a c ort o lid e )及 8位差向异构体 ( 10 , 8 -
e p i
一
6各阴 g e】o y o x y ~
caseonr
r o t o ll d e )
.
3 抗癌活性筛选
采用唾哇蓝 ( iht aZ o yl b lue et tr aZ 0 il uln bolr l l ide , M T r )法困 ,
以 目前 临 床 上 使 用 的天 然 产 物 类 抗 癌 药 长 春 新 碱
( iV cn isr itn )为阳性对照 ,进行了化合物 12/ , 3 / 4 对三种癌细
胞株 (人肝癌细胞 SM M C一 77 21 、人卵巢癌细胞 H仆 891 0 、人胎
10 7 0 化 学 学 报 Vo l. 1 6, 2《X) 3
肝正常二倍体细胞 】I 龙)的体夕航肿瘤活性试验 ,结果见表 6 .
表 6 化合物 12/ , 3 / 4 及长春新碱对癌细胞的半抑制浓度 I与
( z州mL )
I知u e 6 H迸 i xht ib iit on c onc e n t ar t lon ( I与 ) of t e s t e d c o m卯u n ds l 2/ ,
3 / 4 an
c l V icn ir ist
n o n e a n c e r
ce l
s
SMM C
一
7 21 细胞 H仔89 or 细胞 1刀 2 细胞
12/ 4
.
% 67
.田 47 . 21
3 / 4 4 1
.
53 50
.
96 4()
.
52
长春新碱 50 . 35 20 . 74 17 . 25
实验表明化合物 1/ 2 , 3 / 4 对两种癌细胞的生长均有一
定的抑制作用 ,其效果稍低于阳性对照 .
本文为 “ 庆祝梁晓天院士八十华诞 ” 征文
1 Ch e n
,
Y 一 L . 月d 垃 尸甸勿枷咖咖 及而似 1臾场 , 洲 , 63 1 ( in
C hi
~ )
.
(陈艺林 , 植物分类学学报 , 1臾场 , 拜 , 63 1 . )
Z uF
,
B
.
; 乃 u , Q一 X . ; Y a n g , X 一 P . ; iJ a , Z一 J . 月铂用协城 ,
2佣2 , 万7 , 27 5 .
3 肠扭切曰川 , F . ; G u atP , R . K . ; Jak u po v lc , J . ; 儿gn , R . M ;
助 b lnso
,
H
. 刀动沈爪盯山勺尸 1男1 , 20 , 1 155 .
4 灿n de , M . ; Ja k u pe vi e , J . ; 助H似阴 n , F . ; iN e m e y e r , .H
那吵对卿山勺 1卯1 , 30 , 24 07 .
S J
,此 n id币】o v a , A . B . ; 护h 凡永 o v a , E . T . ; vE s t a七 e va , L . N .
尸吟勿认翻公勿产 1卯5 , 刃 , 329 .
6 S lad
o桃 ik , D . ; 3忱 r , S . J . ; 口创由ier , R . H . ; B al l s , M . J .
扣抓浏的 2 . 别妞彻山 1望乃 , 15 7 , 203 .
( A02 123 12 CH E NG
,
B
.
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UL
,
2
.
5