全 文 ：纹导管 ,直径 4.5 ～ 8.6 μm。淀粉粒众多 ,单粒圆球
形或卵圆形 ,脐点点状或裂缝状或三角状 ,层纹不明
显;复粒由 2 ～ 5分粒组成 。油细胞较少 ,类圆形 ,壁
薄 ,胞腔内充满棕黄色油状物 。方晶可见。色素块
较多 ,棕色 ,形状不一。见图 3。
图 3　桂林唇柱苣苔根状茎粉末特征
1.木栓细胞　2.纤维　3.导管　4.淀粉粒　5.油细胞　
6.方晶
2.2.2　叶:粉末淡绿色 。表皮细胞为多角形或类
方形 ,无色 ,壁薄。纤维单个散在或成束 ,直径 4.5
～ 5.5 μm。导管多为网纹 , 成群 , 直径 3.3 ～ 5.2
μm。非腺毛较多 ,由 2 ～ 5个细胞组成 ,长 65 ～ 130
μm,直径 4.5 ～ 10 μm,壁稍厚 ,细胞内充满棕黑色
或黄棕色物质 。腺毛头部由 4 ～ 5个细胞组成 ,略呈
扁球形 ,柄部 2个细胞。淀粉粒较少 ,单粒类圆形或
扁圆形 ,脐点点状或裂缝状;复粒由 2 ～ 4粒组成。
油细胞少见 , 较小 , 类圆形 。方晶可见 。色素块散
在 ,棕色 ,形状不一。见图 4。
图 4　桂林唇柱苣苔叶粉末特征
1.表皮细胞　2.纤维束　3.导管　4.非腺毛　5.腺毛　
6.方晶
3　小结
桂林唇柱苣苔根状茎木质部呈不连续环状 ,根
迹维管束可见 ,纤维长条形 ,网纹导管成群 ,淀粉粒
和方晶较多 。叶栅栏组织和海绵组织界限不明显;
导管多为网纹导管 ,非腺毛和方晶多见。本实验研
究的组织特征及粉末鉴别特征可作为该种药用植物
质量标准的主要鉴定依据 。
参 考 文 献
[ 1] 中国科学院中国植物志编委会 .中国植物志 [ M] .第
69卷 .北京:科学出版社 , 1990:367.
[ 2] 李振宇 .苦苣苔亚科的地理分布 [ J] .植物分类学报 ,
1996, 34(4):341-360.
[ 3] 徐文芬 ,何顺志 .贵州唇形科 、苦苣苔科药用植物资源
的调查研究 [ J] .贵州科学 , 2005, 23(4):48-53.
收稿日期:2010-02-08基金项目:国家自然科学基金资助项目(30270097)作者简介:宋萍萍(1981-),女 ,助理研究员 ,主要从事天然产物化学及中药开发方面的研究;Tel:025-84347037, E-mail:songpingping1981@yahoo.com.cn。＊通讯作者:王年鹤 , Tel:025-84347075。
·化学成分·
天目当归和大叶当归化学成分研究
宋萍萍 ,徐增莱 ,王年鹤＊
(江苏省中科院植物研究所 /南京中山植物园 ,江苏 南京 210014)
　　摘要　目的:研究天目当归和大叶当归的化学成分。方法:采用硅胶柱层析进行分离纯化 ,根据理化性质和现
代波谱技术进行结构鉴定。结果:从天目当归中鉴定得到 1个倍半萜类化合物 ligustilone(Ⅰ )和两个色原酮类化
合物 5-methoxyhamaudol(Ⅱ)、cimifugin(Ⅲ);从大叶当归中鉴定得到 1个倍半萜类化合物 ligustilone(Ⅳ)及 1个简
单香豆素当归醇(Ⅴ)。结论:所有化合物均为首次从此两种植物中分离得到;化合物Ⅳ为首次从当归属植物中分
离得到。
关键词　天目当归;大叶当归;倍半萜;色原酮;香豆素
中图分类号:R284.1/R284.2　　文献标识码:A　　文章编号:1001-4454(2010)08-1249-03
·1249·JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 33卷第 8期 2010年 8月DOI :10.13863/j.issn1001-4454.2010.08.023
StudiesontheChemicalConstituentsinRootsofAngelicatianmuensisandA.megaphyla
SONGPing-ping, XUZeng-lai, WANGNian-he
(InstituteofBotany, JiangsuProvinceandtheChineseAcademyofsciences, Nanjing210014, China)
Abstract　Objective:TostudythechemicalconstituentsinrootsofAngelicatianmuensisandA.megaphyla.Methods:Com-
poundswereisolatedbycolumnchromatographywithsilicagel, theirstructureswereidentifiedbyspectralanalysis.Results:Another
threecompounds(ligustilone, 5-methoxyhamaudol, cimifugin)wereobtainedfromtherootsofAngelicatianmuensis, andanothertwo
compounds(ligustilone, angelol)wereobtainedfromtherootsofA.megaphyla.Conclusion:Allthecompoundsareisolatedinthese
twoplantsforthefirsttime, andligustiloneisfirstfoundfromAngelicaL..
Keywords　Angelicatianmuensis;A.megaphyla;Sesquiterpene;Cchromones;Coumarins
　　当归属植物主要分布于北温带和新西兰 〔1〕 ,除
了 2005年版中国药典中收载的当归 Angelica.
sinensis、重齿毛当归 A.pubescens、白芷 A.dahurica
var.formosana〔2〕外 ,本属多种植物因具有一定的疗
效 ,在当地民间常被作为当归或其他中药的代用品
使用 。笔者对天目当归 A.tianmuensis和大叶当归
A.megaphyla的化学成分进行研究 ,旨在探讨其药
用有效成分 ,为资源利用及化学分类提供科学依据 ,
其化学分类的观点笔者已在之前文章〔3〕中陈述 。笔
者对天目当归和大叶当归进行了提取 、分离和结构鉴
定 ,已分别从天目当归和大叶当归的甲醇提取物中分
离鉴定了 7种香豆素化合物和 4种香豆素化合物 〔3〕。
经过进一步研究 ,从天目当归又鉴定得到 3个化合
物:1个倍半萜类化合物 ligustilone(Ⅰ)和两个色原酮
类化合物 5-methoxyhamaudol(Ⅱ)、cimifugin(Ⅲ);从
大叶当归中又鉴定得到 2个化合物:1个倍半萜类
化合物 ligustilone(Ⅳ)及 1个简单香豆素当归醇
(Ⅴ)。所有化合物均为首次从此两种植物中分离
得到;化合物Ⅳ为首次从当归属植物中分离得到 。
1　仪器与材料
　　柱层析用 PSQ100B硅胶 ,所用试剂均为分析
纯。 HitachiM-4100H质谱仪测定;VarianUNITY
INOVA500 ,以 TMS为内标 。
　　天目当归于 2000年 9月采自浙江天目山 ,由潘
泽惠研究员鉴定为当归属植物天目当归 A.tian-
muensisZ.H.Pan＆T.D.Zhuang。大叶当归于 2003
年 9月采自重庆金佛山 ,由王年鹤研究员鉴定为当
归属植物大叶当归 A.megaphylaDiels。凭证标本
均存于江苏省中国科学院植物研究所标本馆 。
2　提取与分离
　　天目当归干燥根 84g,甲醇热回流提取 3次 ,每
次 3h,过滤 ,滤液浓缩得浸膏 20.0g,甲醇溶解后用
PSQ100硅胶柱层析 ,先后用正己烷 、正己烷 -乙酸乙
酯(5∶1、3∶1、2∶1、1∶1)、氯仿-甲醇(50∶1、20∶1、10∶1、
5∶1)、甲醇梯度洗脱 ,每份 100 mL, TLC检查相同的
合并 ,从 17流分中得到化合物 Ⅰ ,从 55流分中得化
合物Ⅱ ,从 60流分中得化合物Ⅲ 。
　　大叶当归干燥根 53 g,提取分离同上 ,洗脱后从
17流分中得化合物Ⅳ,从 36流分中得化合物Ⅴ。
3　结构鉴定
化合物 Ⅰ:无色针晶(正己烷 -乙酸乙酯), mp
152 ～ 154℃。 EI-MSm/z(%):248(M+ , 5.6), 135
(38.7), 109(100), 43(45.2)。分子式为 C15H20O3。
DEPT谱显示分子中含有 4个甲基 、1个亚甲基 、 5
个次甲基 、5个季碳 ,结合碳谱和氢谱数据可知化合
物含有一个羰基 、一个羟基。结合 HNMR和 HSQC
可知化合物含有以下分子片段:-CH3 ×4、-OCH<、
=CH-×3、 =C<×3、O=C<以及一个连氧季碳 。
由 HMBC可知 δ1.79(3H, s)及 1.72(3H, s)与
δ117.74(=CH-)、132.54(=C<)相关 ,且两个氢分
别和对方相对应的碳相关 ,故可推断含有-CH=C
(CH3)2;δ5.37(1H, d, J=11.5 Hz)与 δ158.17(=C
<)、132.54(=C<)相关 ,结合1H-1HCOSY谱图其
与 δ6.02(1H, d, J=11.5 Hz)相关 ,而 δ6.02 (1H,
d, J=11.5 Hz)相对应碳 δ117.74(=CH-)可推断
含有 >C=CH-CH=C(CH3)2 ,由 J=11.5 Hz可知
为反式氢;δ3.29(1H, s)由 HSQC可知为 -OH, HM-
BC信号显示其与 δ78.56(连氧季碳)、53.60(次甲
基)、27.38(甲基),可推断出 -CH3-C(OH)而 δ5.37(1H, d, J=11.5 Hz)与 δ78.56(连氧季碳)
HMBC信号显示相关 ,故可推知化合物含有分子片
断 1(图 1)。分子中还剩下 =CH-、 =C<、O=C<、-
CH2-、-OCH<、-CH<、-CH3 ,故含有 >C=CH-,其相
对的氢为 δ5.99(1H, m), HMBC信号显示和 δ34.91
(-CH2 -)、24.61(-CH3 )相关 , 故分子含有-CH2 -C
(CH3)=CH-,由 H-HCOSY谱图信号显示 δ4.87
(1H, dd, J=6.0 Hz)与 2.75(1H, dd, J=6.0 Hz)、
2.72(1H, dd, J=6.0 Hz)及 2.65(1H, d, J=6.0
Hz)相关 ,又 2.65(1H, d, J=6.0Hz)与 196.81(O=
C<)相关 ,故可推断出片断 2(图 2)。 HSQC信号显
示 δ2.65(1H, d, J=6.0 Hz)与 53.60(次甲基)相
关 ,为片断 1、2中 “＊”所示 ,故推断出化合物结构
·1250· JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 33卷第 8期 2010年 8月
如图 3。此化合物含有 3个手性碳原子 ,由 NOESY
谱信号显示 H-10与 H-5和 H-14有 NOE效应 ,和 9-
OH没有 NOE效应 ,故 H-5、H-10、H-14在 A环平面
的同一侧 , A环和 B环为顺式 。H-5和 H-15无 NOE
效应 ,故 H-5、H-10应为 β-H。与文献[ 4]报道数据一
致 ,故确定化合物 Ⅰ为 ligustilone。
图 1　片断 1 图 2　片断 2 图 3　化合物Ⅰ的结构
　　化合物 Ⅱ:无定形粉末。1H-NMR(CDCl3)δ:
6.39(1H, s, H-8), 5.96(1H, s, H-3), 3.88(3H, s, 5-
OCH3), 2.26(2H, s, 2-CH3 ), 3.84(1H, dd, J=
5.2, 7.2Hz, H-3′), 2.87(1H, dd, J=5.2, 17.6 Hz,
H-4′), 2.67(1H, dd, J=7.2, 17.6 Hz, H-4′), 1.45
(3H, s, H-5′), 1.39(3H, s, H-6′)。参照文献 〔5〕鉴定
该化合物为 5-methoxyhamaudol。
化合物 Ⅲ:无色针晶 (正己烷-乙酸乙酯), mp
106 ～ 108 ℃。1H-NMR(CDCl3 )δ:6.35(1H, s, H-
8), 6.17(1H, s, H-3), 3.87(3H, s, 5-OCH3), 4.42
(2H, s, 2-CH2OH), 4.71(1H, t, J=8.8 Hz, H-2′),
3.23(2H, d, J=8.8Hz, H-3′), 2.03(1H, s, 4′-OH),
1.35(3H, s, H-5′), 1.24(3H, s, H-6′)。参照文献〔6〕
鉴定该化合物为 cimifugin。
化合物Ⅳ:无色针晶 (正己烷-乙酸乙酯), mp
154 ～ 155 ℃。1H-NMR(CDCl3)δ:5.98(1H, m, H-
2), 6.02(1H, d, J=11.5Hz, H-6), 5.36(1H, d, J=
11.5 Hz, H-7), 4.86(1H, dd, J=6.0Hz, H-5), 2.75
(1H, dd, J=6.0Hz, H-4), 2.72(1H, dd, J=6.0 Hz,
H-4), 3.27(1H, s, 9-OH), 2.65(1H, d, J=6.0 Hz,
H-10), 1.79(3H, s, H-12), 1.72(3H, s, H-13), 1.62
(3H, s, H-14), 2.02 (3H, s, H-15);13C-NMR
(CDCl3)δ:196.83(C-1), 127.23(C-2), 160.05(C-
3), 34.91(C-4), 76.12(C-5), 117.73(C-6), 94.36
(C-7), 158.16(C-8), 78.58(C-9), 53.58(C-10),
34.91(C-11), 26.05(C-12), 18.19(C-13), 27.40
(C-14), 24.62(C-15)。以上数据及 DEPT谱 、
HSQC、HMBC、NOESY谱数据与化合物 Ⅰ的数据一
致 ,同样参照文献 〔4〕鉴定该化合物为 ligustilone。
化合物 Ⅴ:无色针晶 (乙醚), mp107 ～ 109
℃。1H-NMR(CDCl3)δ:7.59(1H, d, J=10.0 Hz, H-
4), 6.22(1H, d, J=10.0 Hz, H-3), 7.58(1H, s, H-
5), 6.75(1H, s, H-8), 3.93(3H, s, 7-OMe), 5.88
(1H, q, J=7.0, 1.5Hz, H-3″), 1.67(3H, q, J=7.0,
1.5Hz, β-CH3), 1.78(3H, t, J=1.5 Hz, α-CH3),
5.64(1H, d, J=1.4 Hz, H-10), 5.16(1H, d, J=1.4
Hz, H-9), 2.05(m, -OH), 1.58(3H, s), 1.26(3H,
s)。参照文献 〔7, 8〕鉴定该化合物为当归醇 (ange-
lol)。
参 考 文 献
[ 1] 张林英 ,何兴金 .四川当归属植物资源及其开发利用
[ J] .中国野生植物资源 , 2003, 22(1):17-19.
[ 2] 国家药典委员会 .中华人民共和国国药典 [ S] .一部 .
北京:化学工业出版社 , 2005:69, 89, 185.
[ 3] 宋萍萍 , 孙明毅 , 徐增莱 ,等 .三种当归属植物的化学
成分研究 [ J] .中草药 , 2007, 38(6):833-835.
[ 4] YuDQ, ChenRY, XieFZ.StructureelucidationofLigu-
stilonefromLigusticumsinensisOliv[ J] .ChineseChemicsl
Leters, 1995, 6(5):391-394.
[ 5] JohnLemmich.Monoterpene, chromoneandcoumaringlu-
cosidesofdiplolophiumbuchananii[ J] .Phytochemistry,
1995, 38(2):427-432.
[ 6] KimiyeBaba, KiyoshiHata, YoshiyukiKimura, etal.
ChemicalstudiesofAngelicajaponicaA.Gray.I.Onthe
constituentsoftheethylacetateextractoftheroot[ J] .
Chem.Pham.Bul., 1981, 29(9):2565-2570.
[ 7] 潘竞先 , LamyK, ArisonB, 等 .重齿毛当归中异当归
醇 、毛当归醇及其它香豆素的分离与鉴定 [ J] .药学学
报 , 1987, 22(5):380-384.
[ 8] BabaKimiye, MatsuyamaYouko, IshidaToshimasa, etal.
StudiesoncoumarinsfromtherootofAngelicapubescens
Maxim.V.StructureofAngelol-TypePrenylcoumarins
[ J] .Chem.Pham.Bul., 1982, 30(6):2025-2035.
·1251·JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 33卷第 8期 2010年 8月