全 文 ：第 21卷 第 3期
1 9 65年 3月
药 学 学 报
AC T A PH人 RMC A EUTI I C S AN I C A
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.
3
M a r e h
,
1 9 6 5
中 国 扁 头 的 研 究
vi H
. 黄草岛根中的生物碱 *
朱元能 朱任宏
(中国科学院药物研究所 , 上海 )
提要 ` 从云南黄草乌根中分得三种生物碱 , 其中两种暂称为黄草鸟碱 甲 及 乙 . 甲 碱
c 3 3H 4 , 0 , N ,熔点为 1 8 2一 1 8 4℃ ;乙碱 C Z一H 330 4N , 熔点为 1 8 4一 1 5 5℃ ; 和另一微量生物碱 , 熔
点 1 5 1一 l , 2℃ .其中甲碱为主要成分 ,经官能团测定后 ,定其示性式为 c 一, H ZI ( o H ) 2 ( o C H 3 ) ;一
( e H
3 o e 6H ; C o o ) ( N一 C ZH s ) .
黄草岛 ( A co nl’ ut m “ lm or ` an “ m , K o m . ) 为民简常用的跌打损伤特效药之一 , 亦有用
作张壮滋补剂的 , 其化学成分尚未兑有人报导 . 作者研究其中化学成分 , 共分得三种桔晶
性生物碱 , 其中二种暂称为黄草岛碱甲及乙 , 另一种为微量生物碱 . 黄草岛碱甲的分子式
为 C a H刃如 ,熔点 1 82 一 1 84 ℃ , 【a] 护十 2 .6 ;8 其过氯酸盐熔点 2 45 ℃ ;它合有五个甲氧基 ;
604味叭褂用命
亦含有氮乙烷基 ;能制成二乙酸醋 , 故知
其合有二个翔基 . 其杠外吸收光藉图显
示有醋墓团的吸收 ( 1 7 2 0 厘米一) (图 l) ,
而紫外吸收光甜在 2 58 毫微米处亦有一
个弦吸收果 , 因此推测碱甲合有大茵香
酸醋基团 「’ 】. 故将碱甲用氢氧化钾 甲醇
溶液进行水解 , 拮果获得一种针状拮晶
的有机酸 , 熔点 15 4一 1 85 ℃ , 与已知品对
照征实此酸郎为大茵香酸 . 水解后所得
的胺醇为胶状物 , 它的氢澳酸盐 , 过氯酸
盐等均不能成桔晶体 ; 但其三乙酸醋为
白色柱状拮晶 , 熔点 20 5一 2 07 ℃ . 由于上
别加 3以扣 2以X) 2 2X() 1 8叨 14加 l (以)
波长 , 厘米一又
图 1 黄草乌碱甲红外吸收光谱图 ( K CI 压片 )
述桔果 , 故黄草岛碱甲的示性式可写为 : e祖 2 1( o H ) 2 ( o e 氏 ) ; ( C H 3o e 6H 4C o o ) ( N C ZH S ) .
将此示性式的各官能团以氢代入自p得岛头生物碱的基本骨架 c ” H Z粼.H
黄草焉碱乙是胺醇 , 实盼式为 C 21 H 3 0 粼 , 熔点是 18 4一 185 ℃ , 其过氯酸盐熔点为
13 8一1 40 ℃ (分解 ) . 将碱乙以碱水解 , 仍得原物 , 故知其为胺醇 . 其紫外吸收光藉 在
2 1 0一 30 0 毫微米简没有吸收攀 , 表示不含醋基团 ; 而杠外光藉 (图 2 ) 亦得到征实 . 碱甲
及乙的熔点虽接近 , 但两碱的混合熔点下降 , 同时薄层层析的 lR 值亦异 , 故知非同一物 .
木文于 19 6 4年 7 月 1 3 日收到 .
. 江树众同志曹参加本文工作 .
药 学 学 报12 卷
另一微量生物碱 ,熔点 151 一 15 3℃ , 它的紫外吸收光糟和碱甲相同 , 在 2 58 毫微米处亦有
!
一吸收攀 , 因此推想此碱可能亦含有
大菌香酸酉斟 ’ 1. 按岛头生物碱中合有
大茵香酸醋的 , 现只知有云南紫草岛
碱乙 (熔点 14 4一 14 6℃ ) [ 2 ]及日本产岛
头中的 J e s a e o n iit n e (熔点 1 2 5一 1 3 2℃ ,
无定形体 ) lJ .41 两种 , 而今在黄草岛中
又发现两种生物碱都含有此酸 . 最后
一种生物碱因含量很少 , 故未能进一
步研究 .
趣初步药理实验表明 , 黄草高碱
甲的毒性 较低 , 具 有 局 部 麻 醉 作
用 .
印40味.褂每侧
润加 3X( 犯 2日X】 2 2X() l捌洲) 14朋 1以幻
波长 , 厘来-1
图 2 黄草乌碱乙红外吸收光谱图 ( N uj ol 为介质 )
实 脸 部 分
(一 ) 生物碱的提取
从云南昆明采得的黄草岛根 , 晒干并磨成粉 , 称取 10 公斤 ,加 10 % 碳酸钠溶液消湿
磨匀后 , 用苯冷泡一周 , 并时常橙动 . 将苯抽提液滤出 , 药渣再以少量苯洗滁数次 ,洗液并
入滤液中 . 加 2多盐酸摇振多次 , 至抽尽其中所含生物碱为止 . 所得的酸水抽取液 , 加入
氨水使成碱性 , 郎有大量白色沉淀析出 . 将此粗生物碱滤出 , 以水洗潞后在其空千燥器中
干燥 , 共得 42 .6 克 ( .0 43 多) . 将此生物碱溶于酸水并铡节其酸度至 p H S 左右 , 然后用氯
仿提取 , lBJ 大部分生物碱斡溶于氯仿 , 氯仿提取液用无水碳酸钾脱水后 , 蒸去溶剂得白色
粉末状物 . 将此粉状物溶于无水乙醇 ,并加过氯酸至 p H S , 再加少量醚 , 静置 , 郎有白色
块状桔晶析出 ,过滤 , 趣薄层层析检查知为三种生物碱的混合物 (层析条件 : 不加粘合剂
的氧化绍 * 为吸附剂 , 乙醚为展开剂 , 样品斡变成游离碱 ) .
(二 ) 黄草房碱甲的分离
将上述的过氯酸盐枯晶 , 按常法搏变成游离碱 , 取出 .2 5 克 , 溶于乙醚中 ,通过氧化绍
层析柱 , 并以乙醚冲洗 , 每份收集 15 毫升 , 同时用薄层层析检查 (条件同上 ) . 拮果发现
4一 10 份为一个层析斑点 ( fR .0 7 8 ) ,合并后蒸去乙醚 ,得白色粉状物 , 溶于热乙醇中 , 放冷
后郎有枯晶析出. 在乙醇中重桔晶二次 , 郎得钝黄草岛碱甲 , 熔点 1 82 一 18 4℃ . 它易溶于
氛仿 、 丙酮及乙醇 ,稍溶于乙醚 , 而不溶于石油醚及水 , 【a] 瞥“ 十 26 . 8 (氛仿 ) , 紫外吸收光
糟 又裂犷2 , s 毫微米 ( 一0 9 。 4 . , 5 ) .
分析 c 3 3 H , , o , N
计算值 , %
实验值 , %
C 6 5
.
8 7 ;
N C ZH , 4
.
8 2
C 6 5
.
7 6
, 6 5
.
5 2 ;
N C ZH S 4
.
4 5 , 4
.
7 6
H 7
。
8 7 N Z
。
3 3 5 0 C H 3 2 5
.
7 8
H 7
.
7 9 , 6 6 ; N 2
.
2 9 1 2 ; s o c H
3 2 4
.
5斗 ;
* 本文所用氧化铝为上海试剂厂出品 A . R . 二级试剂 ,并通过 巧 0 号筛目 .
3期 朱元龙 、朱任宏 :中国鸟头的研究 l v 1 [.
黄草扁碱甲过抓酸盐 取游离碱少静溶于乙醇中 ,滴加过氯酸至酸性反应 , 并加少量
乙醚 ,放置片刻 , 郎有拮晶析出 , 于乙醇中重枯晶 ,熔点 2 4 5℃ .
分析 C 3 3 H 、 , o , N · H e 一。 ;
计算值 , % C , 6 . 4 2 : H 6 . 5 9
实验值 , % c , ` . 0 7 : H 6 . 7 ,
黄草扁碱甲二乙酸醋 将碱甲 50 毫克和 1毫升氯乙酸共置于封管中 , 室温下放置二
周后 , 蒸去过量的氯乙酞 , 加水溶解并加浓氨水碱化 ,然后用乙醚抽提 . 乙醚提取液趣碳
酸钾干燥后 , 浓缩 , 郎有拮晶析出 ,在丙酮中重枯晶 ,熔点 19 6一 19 7℃ .
分析 c 3 3 H ; , o , N ( c H 3 e o ) 2
计算植 , %
实验值 , %
C 6 4
.
7 9 ; H 7
. 弓1
C 6 4
.
6 1 , 6 4
.
4 9 ; H 7
.
9 0 , 7
.
7 3
(三 ) 黄草岛碱甲的水解
称取碱甲 20 0 毫克 ,加 5 % 氢氧化钾 甲醇溶液 5 毫升 , 加热迥流 1小时后 , 蒸去溶剂 ,
加 3 毫升水 , 并以乙醚速擅提取 8小时 . 乙醚提取液理千燥后 , 蒸去溶剂 , 得胶状的胺醇 ,
樱制备氢澳酸盐 , 过氯酸盐等均未获得拮晶 . 于是按同上述方法乙酞化 , 制成黄草岛碱甲
胺醇三乙酸醋桔晶物 , 于丙酮中重枯晶 ,熔点 20 5一20 7℃ .
分析 e Z , H 4 l o 7 N ( C H 3 C o ) 3
计算值 , % C 6 2 . 7 1 ; H 7 · 9 8
实验值 , % c 6 2 . 5 5 , 6 2 . 8 0 ; H 7 . 5 6 , 7 . 9 3
上述提去胺醇的碱水溶液 , 加硫酸酸化 , 片刻郎有白色桔晶析出 ,滤 取 , 并在沸水中重
精晶 , 熔点 18 4一 1 85 ℃ , 与已知品大茵香酸作混合熔点侧定不下降 .
分析 c a H sO 3
计算值 , %
实验值 , %
C 6 3
。
1 5
C 6 3
。
3 9
H S
。
3 0
H 5
. 斗0
(四 ) 黄草扁孩乙的分离
在上述生物碱提取中滤去白色粗生物碱后的碱性水溶液 , 用氛仿抽提 . 氯仿提取液
趣干燥后 , 蒸去溶剂 , lAJ 得糖浆状物 . 将此糖浆物溶于乙醚中通过氧化绍层析柱 , 并用乙
醚冲洗 , 除获得少量碱甲外 , 在乙醚冲洗的 3 5一 4 7份中 (每份 5 毫升 ) 择啧鸳争啼层析
斑点 ( R , 0 . 2 8 ) . 合并后蒸去溶剂 , 得少量白色桔晶 , 在丙酮中重枯晶 , 谈蕊” 井妞沁 ,得黄草岛碱乙 .
分析 c ZI H 33N o ;
计算值 , %
实验值 , %
c 6 9
.
3 9 ; H 9
.
1 5 ;
c 6 9
.
4 0 , 6 9
.
2 3 ; H 9
.
5 1 ,
N 3
。
8 5
9
.
8 0 ; N 3
.
5 3
, 孔夕-D
按常法制得过氛酸盐 , 在乙醇一乙醚中重拮晶析出白色柱状拮 晶 , 熔胃竹 8一 14 0℃
(分解 ) .
(五 ) 橄 t 生物碱的分离
前述混合生物碱通过氧化绍层析柱后的收集液 ,除在 4一 10 份中获得碱甲外 , 在 1一 2
份中 , 挫层析检查知为另一个生物碱 ( IR .0 95 ) . 合并蒸去乙醚 ,得白色桔晶豹 5 毫克 , 在
乙醚中重桔晶 , 熔点 1 51 一 1 53 ℃ , 紫外吸收光谱思黔 2 58 毫微米 ( E擂. ~ 6 .0 0 4 ) .
, .
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1 7 0 药 学 学 报 1 2 卷
致翻 本文所用黄草鸟根是由中国科学院昆明植物所及云南昆明制药厂代采 ; 有机化学研究所代
作红外光谱 ;本所分析室代作元素分析 、官能团测定及紫外吸收光谱 ;药理室做药理试验 ,特此致黝 . 性
参 考 文 献
[ 4 ]
1..
谧`
落合英二 、 圆本敏彦 、 坂井进一耶: A co in ut l n 一lA ka lo id (第 6报 )各地产刃 卜 , 力 了 卜属植物盐基 l乙就 ` 、 (
毛刃 l , 药学杂志 , 19 5 5 , 7 5 , 5 4 5 .
朱任宏 、 洪山梅 、 周韵丽 : 中国乌头之研究 n . 紫草乌根中的植物碱 . 化学学报 , 19 5 7 , 23 , 1 3.0
M a si m a
,
R
.
(真岛利行) , M o r io , 5 . (守尾新一) : U b e : d e : . 5 0 9 . J e s a e o n i t i n ( 111 . M i t t l i l u n g U b e r A e o -
n i t u m
一
A l k a l o i d s )
,
B 。 , . , 19 2 4 , 5 7 , 14 7 2 .
s u g in o m e
,
H
.
(杉野目睛贞) , A : n iy a , T . (网屋 隆 ) , s h i m a , T . (岛猛武) : T h e A e o n i t e · A l k a l o i d s x x x
o n L u e id u s e u l i n e
,
B t l l
.
C人。 m . S o e . J a P a 。 , 1 9 5 9 , 3 2 , 8 2斗·
、..ù1JIJ,几`2r.r止.L
T H E A L K A L O DI S O F C H IN SE E D R U G S
,
A C O N I T U M S P P
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A L K A L O ID S F RO M H U A N G
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