全 文 ：食品科学!# #$$#，%&’( #，)&( #
王天元 哈尔滨学院 !*$$+,
紫苏酱贮存期化学热力学动力学分析
摘 要 紫苏子皮的防止油脂及食品氧化功能，为其广泛应用开辟了良好前景。本研究在实验基础上，用理论分析、计
算方法阐明了其防腐作用的化学动力学规律，并指出了其应用的条件与动力学性质的关系。
关键词 紫苏子皮 防氧化 动力学研究
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油脂的氧化可用加入抗氧剂的方法防止，但实际
上这种防范是十分被动的，甚至会发生油脂的 -G%值
并不升高，但油脂已失去食用价值C 就此现象分析如
下。
! 化学热力学分析
脂肪分子的特殊结构决定它的氧化是必然的。在
脂肪的分子中，特别是不饱和脂肪酸的分子中，脂肪
酸残基中含有不饱和键，暴露在空气中由于 G# 的引
发很容易导致其发生氧化作用。热、光及金属催化剂
等活性因素影响，使少量脂肪酸活化产生不稳定的游
离基 I·及 J·，它们可以重新组合成 IJ、II、J#、
J#G等而消失。但当有分子氧存在时，情况则不同了。
游离基可以与 G#生成过氧化物游离基 IGG·，然后
过氧化物游离基又与新的脂肪分子 IJ反应生成氢过
氧化物 IGGJ及新的游离基 I·，使链式反应得以传
递，直到油脂完全变质。由此可见油脂的氧化是一个
十分典型的热力学不可逆耗散结构。
耗散结构论是比利时科学家 K( -/0L&L0<. 等人经
过几十年的努力创立的新型理论。耗散结构论认为：
参考文献
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哈尔滨市科委出国归国人员科学基金资助项目 X项目代号 Q*+!#!+$$! Y
!包装贮运
食品科学 !#$$#，%&’( #，)&( #
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一个远离平衡态的开放体系，通过与外界交换能量，
在一定条件下，可能从原来无序状态转变为一种在时
间、空间或功能上有序的状态。形成的新的有序结构
是靠不断耗散物质和能量来维持的，称为耗散结构。
热力学第二定律告诉我们：自发过程总是使体系
朝混乱度最大的方向进行的，相反方向—从无序状态
向有序状态的转化是不可能的。但这个结论只是从孤
立体系中以及在偏离平衡不远的条件下总结出来的，
而耗散结构是在远离平衡态的条件下出现的。在一个
开放体系中，除了要考虑体系内部的熵外，还必须考
虑体系与外界熵的交换。开放体系的总熵变：
+B < +CB = +0B
式中 +CD是不可逆过程引起的熵产生，简称熵产，
+CD$，此值不可能为负。+0D是体系与外界环境进行
物质和能量交换时引起的熵流，它可正、可负、也可为
零。对于孤立体系：
+0B < $ +B < +CB$
这就是热力学第二定律的数学表达式。它告诉我
们：孤立体系的熵永不减少，体系只能由有序趋向无
序。
从熵增原理来讲，油脂靠导入低熵物质 .#、少量
的热能、光能来维持耗散结构运行。随着过氧化物的
生成，脂态分子结构不断变化分解，油脂分子不断变
成醛、酮、醇等小分子物质，使脂肪相对有序的结构变
成无序状态，体系的混乱程度增加，熵值增大，当体系
总熵达到最大 B/EF时，耗散结构瓦解，油脂食品失去食
用价值。所以从熵增的理论来看待油脂氧化，应该设
法控制熵增的速度，使其有序的结构尽可能长久保
持。如果在油脂中加入抗氧剂，破坏游离基或使游离
基相结合终止链反应，虽然使游离基的数量减少，但
并没有真正意义地减少熵增的速度。没有破坏游离基
产生的条件，甚至会促进这种油脂分解出游离基，而
加速耗散结构的崩溃。这就能解释为什么在加入抗氧
剂的有些情况下，虽然油脂的 -.%值并不增加，但油
脂已失去食用价值的现象。
油脂的氧化是必然的，耗散结构由有序到无序状
态是不可逆转的，要控制耗散结构的崩溃最好的方法
是控制低熵物质 .#、热、光能的导入，而控制 .#、热、光
能完全可以从食品的储存条件着手解决。即控制储存
的温度及包装材料的透光、隔绝空气中的氧气等。
# 化学动力学分析
油脂食品质量劣变的程度取决于氧化反应进行
的速度和时间。反应速度受温度的制约，即氧化速度
是温度的函数，温度越高品质下降速度越快，但由于
油脂食品的种类不同，脂肪结构化学成分等影响因素
的不同，各种油脂劣变的速度与温度的关系并不相
同，依 GHHI0/CJD方程：
!包装贮运
食品科学!# $%%$，&’() $，*’) $
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温度A
表 ’ 两种包装保质期天数比较
包装
普通包装 + , -
特殊包装 + , -
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?!% ? B!B$ C B! !% <3 3?B$
4 < D1 C E 3 FB !54 < C E 3 $) %FB = !5D
式中 @：反应速度常数 D：频率因子 E活化能
F：气体常数 B：反应温度
DGGH10IJK方程定量地描述了温度与反应速度的
关系。采用若干个温度梯度进行加速氧化实验，再通
过回归计算，测定不同的温度下的反应速度常数，以
!54 对 ! 3 B 作图得直线方程，直线的斜率为 C E 3
$) %F，这样可以求出活化能 E。既若想使 @降低，应
该降低反应的活化能 E，而将 !54对 ! 3 B作图的直线
外推到室温就可以求出室温时的反应速度常数。
通常用 ?!%表示食品劣变速率对温度的敏感性。
?!% < @B = !% 3 @B ?!% 为温度下降 !%A食品品质
保持的时间比原来延长的倍数，即：
?!% < @B = !% 3 @B < ? B 3 ?B = !% ?B、?B = !%、分别为 B
和 B = !%温度时食品的贮存期，若温差不是 !%A，而
是任意数，则有：
已知温度 B$下的贮存期 ?B$，就可以求出预测温
度 B!下的贮存期，即：
?B$ < ?B! L ?!%!B 3 !%
油脂的氧化反应在化学动力学上属于一级反应，
在某一温度下以过氧化值表示反应速度，反应方程式
为：
C ,+M’> - 3 ,; < 4 + M’> -
积分：!5 + M’> - < 4; 3 $) % = !5 + M’> -
其中 + M’> - %为反应起始的空白过氧化值，012 3 45
M’>为某 B温度时油脂的过氧化值，012 3 45 !5 + M’> -对
B作图，得直线，直线的斜率可求出 @，用这种方法可
以求出 B、B = !%两个温度的 @B、@B = !%及 ?B、?B = !%，进
而求出 ?!%及任意温度时的贮存期 ?N。
各种储存方法对贮存期的影响实验
) ! 实验方法
强化氧化实验法：将紫苏子洗净、烘干、炒熟，用
胶体磨磨成 !%%目以下的酱状物。分测不同温度及不
同时间紫苏酱在不同储存条件下的 ./&值。./&测
定采用 OP:%%7) 9 Q 78
) $ 实验条件；
) $R ! 普通玻璃瓶包装，紫苏酱中添加 !S、成熟度
为 #%的蜂蜜。
) $R $ 用标色玻璃瓶包装，紫苏酱中添加 !S蜂蜜，
再用蜂蜜 :00封口。
# 实验数据
见表 ! Q表 :
: 结果与讨论
普通包装：?!% < @8% 3 @:% < !) 97
特殊包装：?’!% < @’8% 3 @’:% < !) 867
由两组数据可知，贮存温度及包装条件对紫苏酱的
保质期影响很大，而温度 B仍然是最主要的影响因素。
热、光、氧气、金属离子催化剂是造成不饱和
脂肪酸氧化酸败的主要因素。本实验因条件的限制
未能测定氧气 +空气中氧 -及紫外光对脂肪氧化的影
响，从理论上分析，氧应是造成脂肪氧化的最主要
因素。所以还应再做些细致深入的工作。另外，实
验值中低温数据与实验有误差，即实际的低温保质
期比理论值要长。这是由于不饱和脂肪酸氧化的特
征曲线而决定。
油脂的氧化除上述因素之外，还有一个非常重
要的因素——— 水分活度的影响，实验证明，水分活
度很小的变化，都会导致油脂氧化程度发生极大的
变化。其影响程度甚至要超过本文中讨论的几种。
这方面的问题，将在其他论文中讨论。
!包装贮运
食品科学 !#$%%$，&’() $，*’) $
几种抗氧化剂对核桃油抗氧化性能的研究
赵声兰 李涛 蔡绍芬 陈朝银 昆明理工大学生物与化工学院 +#%%#!
摘 要 用 ,-../(烘箱法研究了几种不同的抗氧化剂及增效剂对核桃油的抗氧化性能，结果表明：特丁基对苯二酚
0 12345的抗氧化性能最好，抗坏血酸和柠檬酸均是 1234和 2310$，+ 6二叔丁基对 6甲酚 5的良好增效剂，二者都能
显著提高 1234和 231的抗氧化性能，选用 1234和柠檬酸复合，1234与抗坏血酸复合作为核油的抗氧化剂，可使核
桃油在 $%7下的贮藏时间从 !) 8个月分别延到 !8) 8个月和 $#) 8个月。研究结果还表明效果较好的抗氧化剂与效果
较差的抗氧化剂复合时具有牵制作用。
关键词 核桃油 抗氧化剂 抗氧化性能 贮藏时间
!#$%&’$ 1.9 /:;<’=<>/:;/:;, /:> ,@:9BC<,; <: D/(:E; ’<( D/, ,;E><9> F@ ,-.//( ’?9: 6
,;’B/C9 ;9,;) 1.9 B9,E(; ,.’D9>) 1234D/, ’A ;.9 ,;B’:C9,; /:;<’=<>/:;&<;/G<:H ’B -<;B<- /-<>D/, / C’’>
,@:9BC<,; A’B1234/:>231) I.9:1234/>>9>D<;. ?<;/G<:H’B -<;B<- /-<>D/,E,9> <: ;.9’<(J ;.9 ,.9(A 6 (
核桃又名胡桃，学名 !#$%&’ &(#)%$J英文名 D/(:E;J
属胡桃科植物。核桃仁营养丰富，含有蛋白质 !#Q，脂
肪 +%Q和维生素 RSGC T !%%C。核桃仁所含的脂肪中
不饱和脂肪酸达 8%Q，亚油酸 +SQ，同时还含有丰富
的亚麻酸、油酸，必需脂肪酸 0 RUL5的含量达 P#Q V! W。
不饱和脂肪酸，特别人体必需脂肪酸、亚油酸、亚麻酸
的富集，对降低人体血清中的胆固醇，防止动脉粥样
硬化、冠状动脉硬化和血栓形成具有积极的作用，同
时还具有助消化、补气血功效 V $ W，因此以核桃仁提炼的
核桃油清香味美，是一种珍贵的营养保健油，具有较
强的滋补作用。在经济发达的国家视核桃油为保健专
用油，近年在国际食用油市场上价格是普通大豆油和
菜子油的十几倍，且供不应求 V W。但由于核桃油富含不
饱和脂肪酸，核桃油在加工、贮藏及销售过程中极易
出现脂肪的氧化哈败，不仅降低油脂的风味、营养，缩
短了保质期，使油的质量受到严重影响，而且产生的
紫苏子，唇形科植物紫苏 *(&)$$% +&,(’-(.’ / 01 2
2B<;;的干燥成熟果实，富含不饱和脂肪酸，对于预防
心脑血管疾病，癌症及糖尿病，有十分明显的效果。
最新研究结果表明，紫苏子对过敏性疾病及炎症也有
很好的效果。将紫苏子加工成酱，制成保健食品，如
果能有效的解决不饱和脂肪酸的氧化问题，无疑给人
们提供了一种预防疾病的良好保健食品。
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!包装贮运