全 文 ：　　　　 天然产物研究与开发　 　　　　　
　　　　　　　 NATU RAL PRODUCT RESEARCH AND DEVELOPMENT　 Vo1.14　No.3
　
　
　
　
收稿日期:2002-03-28　修回日期:2002-04-16
＊通讯联系人(Author to w hom correspondence should be addressed.)
山荔枝化学成分的研究
田雅娟　罗应刚　李伯刚　张国林＊
(中国科学院成都生物研究所　成都　610041)
摘　要　从山荔枝(Dendrobenthamia capitata(Wall.)Hutch.)的叶和皮的乙醇提取物中分离得到 6 个化
合物 , 经波谱分析鉴定为双氢杨梅苷(dihydromy ricetin , 1)、 儿茶素((+)-gallocatechin , 2)、表儿茶素
((-)-epicatechin , 3)、异槲皮苷(isoquercitrin , 4)、乌苏酸(ursolic acid , 5)和胡萝卜苷(daucosterol , 6),其中
化合物 1, 2, 3和 4均首次从该植物中分离得到。
关键词　山荔枝;山茱萸科;黄酮
　　山荔枝(Dendrobentham ia capi tata (Wall.)
Hutch.)系山茱萸科四照花属植物 ,又称头状四照
花 、野荔枝 、鸡嗉子。该植物也被安排在 木属四照
花亚属而被命名为 Cornus capitata(Wall.)Hutch.
(惯用名)。山荔枝主要分布于中国的四川 、云南和
西藏等省以及印度 、尼泊尔 、巴基斯坦等地区[ 1] 。
山荔枝果可生食 、酿酒 、制醋;叶 、花 、果入药可治腹
水 、肝炎 、疝气 、麻疯 、恶寒 、咳嗽等症[ 2] ;根 、皮入
药 ,具消肿 、镇痛之功效[ 3] 。该属植物多为药用植
物 ,因而对该属植物的化学成分的研究比较多 ,曾报
道从该属植物分离得到三萜 、环烯醚萜苷 、双环烯醚
萜苷 、有机酸类 、多酚类 、甾醇及其苷[ 4] 、单萜苷[ 5] 、
黄酮类[ 6] 及多糖类[ 7] 等化合物 。山荔枝的化学成
分研究不多 ,仅分离得到多酚类[ 8] 、环烯醚萜苷 、三
萜 、甾醇及其苷和有机酸类化合物[ 9] 。我们从山荔
枝(C.capitata)的叶和皮的乙醇提取物中分离得到
6个化合物 ,经波谱分析鉴定为双氢杨梅苷(dihy-
dromy ricetin , 1)、 儿茶素((+)-gallocatechin , 2)、
表儿茶素((-)-epicatechin , 3)、异槲皮苷(iso-
quercit rin , 4)、乌苏酸(ursolic acid , 5)和胡萝卜苷
(daucosterol ,6)。
1　实验部分
1.1　植物来源及实验仪器
山荔枝(C.capitata)于 1999年 1月采自云南
省越西县 ,由中国科学院成都生物研究所赵佐成研
究员鉴定 ,该植物的标本保存于中国科学院成都生
物研究所标本馆。
熔点用 XRC-1型显微熔点仪测定 ,温度计未校
正 。旋光度用 POLAX-2L 型旋光仪测定 。红外光
谱用 Nicolet PROTEGE 460型红外仪测定(KBr 压
片法)。紫外光谱用GBC Cintra 20型紫外光谱仪测
定(甲醇作溶剂)。EIMS 用 VG AutoSpec-3000 型
质谱仪测定 。核磁共振用 Brucker AM-300 型和
DRX-500型波谱仪测定 , TMS作内标 。柱层析采用
120目的聚酰胺和 200 ～ 300目的硅胶(青岛海洋化
工厂出品)为填料;薄层硅胶采用 G60型。显色剂为
单质 I2(薄层板置于 I2 缸中显色)和 8%的磷钼酸-
乙醇喷雾剂(喷雾后 ,约110 ℃加热几分钟即显色)。
糖的检测为:纸层析(S1)和薄层层析(S2 和 S3)(S1:
n-BuOH∶HOAc∶H2O =4∶1∶5 的上层 , S2:CHCl3∶
MeOH∶H2O∶HOAc=135∶54∶18∶1的下层 , S3:E-
tOAc∶pyridine∶H2O=12∶5∶4的下层)。
1.2　提取及分离
山荔枝叶 3.2 kg 和皮 15 kg(干重)粉碎后用
92%乙醇浸提(50 L ×3),每次浸泡 7 d ,减压浓缩得
总浸膏 1400 g 。总浸膏溶解在 2 L 温热水(约 50
℃)中 ,冷却后依次用石油醚(60 ～ 90 ℃)(1.0 L ×
11)、乙酸乙酯(1.0 L×10)和正丁醇(1.0 L ×8)萃
取 ,得到石油醚部分 60 g 、乙酸乙酯部分 520 g 和正
丁醇部分 224 g 。
取乙酸乙酯部分 260 g 经硅胶柱层析分成 6部
18
DOI :10.16333/j.1001-6880.2002.03.005
分Fr.1 ～ 6(洗脱剂为 CHCl3∶CH3OH=10∶1 , TLC
作为检测手段 ,相同部分合并)。Fr.1经聚酰胺柱
层析(CHCl3∶CH3OH=1∶1)分离得到 2(32 mg)和 3
(28 mg);Fr.2 经聚酰胺柱层析(CH3OH∶H2O∶E-
tOAc=5∶2∶1)分离得到 1(1.5 g);Fr.3经聚酰胺柱
层析(CH3OH∶EtOAc∶H2O=15∶2∶2)分离得到 4
(260 mg);Fr.4经浓缩后放置析出化合物 6;Fr.5
浓缩后放置析出化合物 5。
1.3　结构鉴定
1.3.1　双氢杨梅苷(Dihydromyricetin , 1):浅黄色
晶体 , mp.236 ～ 238 ℃, [ α] 17D +55.6(c 0.09 ,
MeOH)。1的甲醇溶液(约 1 mg/ml)与盐酸-镁粉
反应后呈紫红色;1与三氯化铝在 TLC 上反应后显
蓝绿色荧光 。EIMS m/ z(相对强度):320(M+ ,
57), 291(53), 153(100), 139(50);UV λMeOHmax nm:
292 , 330;IR vKBrmax cm-1:3356 ～ 3446(羟基), 1637
(共轭羰基), 1586 , 1554 , 1511 , 1459(苯环), 1367 ,
1166 ,1026 ,987 , 840 , 623 , 483。1H NMR(300 MHz ,
CD3OD):δ6.72(2 H , s ,H-2′, 6′),6.11(1 H , d , J =
2.1 Hz , H-6), 6.08(1 H ,d , J =2.1 Hz ,H-8), 5.03
(1 H , d , J =11 Hz ,H-2)和 4.65(1 H ,d , J =11 Hz ,
H-3)。13C NMR(75 MHz ,CD3OD):δ198.6(C-4),
169.0(C-7), 165.6(C-5), 164.8(C-9), 147.2(C-3′,
C-5′), 135.2(C-4′), 129.4(C-1′), 108.3(C-2′, C-
6′),102.1(C-10), 97.6(C-6), 96.5(C-8), 85.6(C-
2),74.0(C-3)。以上数据与 Dihyromycetin的熔点 、
UV 、IR[ 10] 、1H NMR、13C NMR[ 11]数据一致 。
1.3.2　 儿茶素((+)-Gallocatechin , 2):橙色粉
末 ,mp.195 ～ 197 ℃, [α] 17D +150(c 0.1 , MeOH)。
IR vKBrmax cm
-1:3356(羟基), 1626 , 1544 ,1518 , 1462 ,
1346 , 1272 , 1146 , 1034 , 831。1H NMR(300 MHz ,
CD3OD):δ6.60(2 H , s ,H-2′, 6′),6.11(1 H , d , J =
2.3 Hz , H-6), 6.05(1 H ,d , J =2.3 Hz ,H-8), 4.72
(1 H ,d , J =7.4 Hz ,H-2), 4.16(1 H , td , J =7.4 ,
5.3 Hz ,H-3), 3.00(1 H , dd , J =16.2 , 5.3 Hz , H-
4a)和 2.69(1 H , dd , J =16.2 , 7.8 Hz , H-4b)。13C
NMR(75 MHz ,CD3OD):δ158.1(C-9), 157.9(C-
7), 157.1(C-5), 147.1(C-3′, C-5′), 133.9(C-4′),
131.8(C-1′), 107.5(C-2′, 6′), 101.0(C-10), 96.5
(C-8), 95.8(C-6),83.2(C-2), 69.1(C-3), 28.4(C-
4)。化合物 2的1H NMR和13C NMR数据与(+)-
Gallocatechin的1H NMR和13C NMR数据一致[ 12] 。
1.3.3　表儿茶素((-)-Epicatechin , 3):浅黄色粉
末 ,mp.215 ～ 219 ℃, [ α] 18D-250(c 0.1 ,MeOH)。 IR
vKBrmax cm
-1:3379(羟基), 1628 , 1520 , 1463 , 1372 ,
1286 , 1146 , 1030 , 979 , 874 , 820 , 765 , 670 。1H NMR
(300 MHz ,CD3OD):δ7.03(1 H , d , J =1.8 Hz ,H-
2′),6.96(1 H ,d , J =8.1 Hz ,H-5′),6.91(1 H ,dd , J
=8.1 , 1.8 Hz , H-6′), 6.12(1 H , d , J =2.3 Hz , H-
6),6.05(1 H ,d , J =2.3 Hz ,H-8),4.76(1 H ,d , J =
7.5 Hz ,H-2),4.16(1 H , dt , J =7.5 , 5.5 Hz ,H-3),
3.04(1 H ,dd , J =16.0 , 5.5 Hz ,H-4a)和 2.70(1 H ,
dd , J =16.0 , 5.5 Hz , H-4b)。13C NMR(75 MHz ,
CD3OD):δ158.1(C-5), 157.9(C-7),157.2(C-9),
146.5(C-3′), 146.5(C-4′), 132.5(C-1′), 120.3(C-
6′),120.3(C-6′),116.4(C-2′),115.5(C-5′), 101.1
(C-10),96.6(C-6),95.8(C-8),83.1(C-2), 69.1(C-
3)和 28.9(C-4)。化合物 3的熔点 、1H NMR及13C
NMR与(-)-Epicatechin[ 13 ,14]的数据一致 。
1.3.4　异槲皮苷(isoquercit rin , 4):黄色粉末 , mp.
240 ～ 242 ℃,4的甲醇溶液(约 1 mg/ml)与盐酸-镁
粉反应后呈紫红色;4与三氯化铝在 TLC 上反应后
呈黄绿色荧光 。 UV λMeOHmax nm :256 , 358;UV
λMeOH+NaOAcmax nm:256 , 398;UV λMeOH+AlCl3max nm:265 ,
419;UV λMeOH+AlCl3+HClmax nm:265 , 363 , 404;UV
λMeOH+NaOAcmax nm:267 , 356。 IR vKBrmax cm-1:3410(-
OH), 2924 , 1655(共轭-C =O), 1597(芳环), 1492 ,
1450 , 1302 , 1206 , 1063 , 1010。1H NMR(500 MHz ,
C5D5N):δ8.41(1 H , d , J =2.1 Hz ,H-2′), 8.10(1
H ,dd , J =8.4 , 2.1 Hz ,H-6′), 7.25(1 H , d , J =8.4
Hz ,H-5′),6.66(1 H , d , J =2.1 Hz , H-8), 6.62(1
H ,d , J =2.1 Hz ,H-6)和 6.04(1 H , d , J =7.4 Hz ,
H-1″)。13C NMR(125 MHz , C5D5N , DEPT):178.9
(s ,C-4),165.8(s ,C-7),162.6(s , C-5), 157.9(s ,C-
2),157.7(s ,C-9), 149.9(s , C-4′), 146.5(s , C-3′),
135.6(s ,C-3),122.9(s ,C-1′),122.5(d ,C-6′), 117.
8(d , C-5′), 116.3(d , C-2′), 105.5(s , C-10), 105.3
(d ,C-1″), 99.7(d , C-6), 94.6(d , C-8), 77.7(d , C-
5″),75.4(d , C-3″), 73.3(d ,C-2″),69.7(d ,C-4″)和
61.9(t , C-6″)。以上数据与异槲皮苷[ 15]的数据一
致 。
异槲皮苷的酸水解:化合物 4(约 1 mg)溶解在
2 ml的稀盐酸(2 N)中 ,于水浴(约 90 ℃)上加热 2
h 。4被彻底水解 ,水解液用饱和 NaHCO3 水溶液中
19Vo1.14　No.3 田雅娟等:山荔枝化学成分的研究 　　　　　　
和至 pH =7后用 CHCl3 萃取水解液得到 4a ,4a与
标准品槲皮素作薄层对照 ,确定 4a为槲皮素;从水
解液中还检测出 D-葡萄糖(纸层析和薄层层析共同
进行)。
乌苏酸(ursolic acid , 5)和胡萝卜苷(daucosterol ,
6)经与已知品进行混合熔点测试及 T LC对照而鉴
定。
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CHEMICAL STUDYON DENDROBENTHAMIA
CAPITATA(WALL.)HUTCH.
TIAN Ya-juan , LUO Ying-gang , LI Bo-gang and ZHANG Guo-lin＊
(Chengdu Institute of Biology , the Chinese Academy of Sciences , Chengdu　610041 , China)
Abstract　Six known compounds , dihydromyricetin(1), (+)-gallocatechin(2), (-)-epicatechin(3), iso-
quercit rin(4),ursolic acid(5)and daucosterol(6),were isolated f rom Dendrobentham ia capitata(Wall.)Hutch..
Their st ructures were determined by spectral analy sis.
Key words　Cornus capi tata ;Cornaceae;flavonoids
《天然产物研究与开发》荣获
四川省第二届优秀期刊评选
优　秀　期　刊
中共四川省委宣传部
四 川 省科学 技术 厅　
四川省新闻出版局
　　　　　　　
二★★★年八月
《天然产物研究与开发》荣获
四川省首届优秀期刊评选
优　秀　期　刊
中共四川省委宣传部
四川省科学技术委员会　
四川省新闻出版局
四川省期刊协会
一九九五年七月
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