全 文 ：第 33 卷第 1 期
2013 年 2 月
林 产 化 学 与 工 业
Chemistry and Industry of Forest Products
Vol． 33 No． 1
Feb． 2013
doi:10． 3969 / j． issn． 0253－2417． 2013． 01． 023
四川山姜的化学成分研究
收稿日期:2011 － 12 － 20
基金项目:浙江省自然基金资助项目(Y4090121)
作者简介:吴秋燕(1991 －) ，女，浙江宁波人，本科生，从事天然产物化学研究
* 通讯作者:王奎武(1972 －) ，男，山东新泰人，副教授，博士，主要从事天然产物化学研究;E-mail:wkw220@ yahoo． com． cn。
WU Qiu-yan
吴秋燕1，王平平2，王奎武1* ，金志敏2
( 1．浙江工商大学食品与生物工程学院，浙江 杭州 310035;
2．浙江工业大学药学院，浙江 杭州 310014)
摘 要: 采用正相硅胶和 Sephalex LH－20 凝胶色谱柱层析等分离方法对姜科山姜属植物四川
山姜的乙酸乙酯部位的成分进行分离纯化，根据理化性质和波谱数据进行结构鉴定。分离得到
了 8 个化合物，分别鉴定为 3，5－二羟基－4，7－二甲氧基黄酮( 1) 、4，7－二羟基－5－甲氧基二氢
黄酮( 2) 、4，5，7－三羟基黄酮( 3) 、5，7－二羟基－4－甲氧基黄酮( 4) 、对香豆酸( 5) 、β－胡萝卜苷
( 6) 、β－谷甾醇( 7) 和豆甾醇( 8) 。化合物 1～5 为首次从该植物中获得。
关键词: 四川山姜;姜科; 化学成分
中图分类号:TQ35; O629 文献标识码:A 文章编号:0253 － 2417( 2013) 01 － 0121 － 04
Chemical Components of Alpinia sichuanensis Z． Y． Zhu
WU Qiu-yan1，WANG Ping-ping2，WANG Kui-wu1，JIN Zhi-min2
(1． School of Food Science and Biotechnology，Zhejiang Gongshang University，Hangzhou 310035，China;
2． College of Pharmaceutical Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，China)
Abstract:Chemical constituents of Alpinia sichuanensi were studied． Eight compounds were isolated and purified by Silic Gel and
Sephadex LH-20 column chromatography． Their structures were elucidated by chemical and spectroscopic methods as 3，5-di-
hydroxy-4，7-dimethoxyflavone(1) ，4，7-dihydroxy-5-methoxyflavanone(2) ，4，5，7-trihydroxyflavone(3) ，5，7- dihydroxy-4-
methoxyflavone (4) ，p-coumaric acid(5) ，β-daucosterol(6) ，β-sitosterol(7) ，stigmasterol(8)． Compounds 1－5 are isolated
from this plant for the first time．
Key words:Alpinia sichuanensis;Zingiberaceae;chemical constituents
姜科(Zingiberaceae)山姜属(Alpinia L．)植物全世界约有 250 种，广泛分布于亚洲热带地区，我国约
有 46 种及 2 变种，主要分布于东南部、西南部和台湾［1］。山姜属植物具有重要的药用价值，该属植物中
有些种类如高良姜、益智、红豆蔻和草豆蔻是著名的中药;还有一些种类，如箭秆风、华山姜和节鞭山姜
等可作为民间草药使用。山姜属植物的化学成分研究国外报道较多，国内也有报道，该属植物所含化学成
分主要为二苯基庚烷类、萜类、黄酮类、挥发油、苯丙素类和甾体类等。该属药物性味辛温(热) ，多具有散
寒止痛、燥湿运脾、暖胃止呕等功效，临床上广泛用于脾胃寒证［2－5］。四川山姜(Alpinia sichuanensis)为姜
科山姜属植物，有关该植物的化学成分研究的文献未见报道，为了合理开发利用该植物资源，寻找其生
物活性的物质基础，本课题组对采自重庆市金佛山的该植物的化学成分进行了研究。
1 实 验
1． 1 材料与仪器
实验材料 2009 年 10 月采集于重庆南川金佛山，由浙江大学药学院吴斌博士鉴定为四川山姜
122 林 产 化 学 与 工 业 第 33 卷
(Alpinia sichuanensis)。凭证标本保存在浙江工商大学食品与生物工程学院。
X－4 数字显示显微熔点测定仪(温度计未校正) ;Nicolet NEXUS－470 型红外光谱仪(溴化钾压片) ;
Bruker 500 AVANCE Ⅲ 型核磁共振仪，内标为 TMS(实验所测 1H NMR 和 13C NMR 分别为 500，
125 MHz) ;Thermo LCQ FLEET型电喷雾质谱仪(ESI－MS) ;柱色谱用硅胶(青岛海洋化工厂) ，Sephadex
LH－20(Pharmaeia 公司) ，GF254 高效薄层板(烟台汇友硅胶开发有限公司) ;实验所用试剂均为分
析纯。
1． 2 提取与分离
取四川山姜 20 kg，阴干后机械粉碎，用体积分数 95 % 的乙醇水溶液回流提取 3 次，减压蒸馏回收
溶剂后得到浸膏 1． 5 kg，上述浸膏加入 3． 0 L水，制成悬浮液，分别用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取，减
压蒸馏回收溶剂，得到石油醚部位浸膏 52 g，乙酸乙酯部位浸膏 412 g，正丁醇部位浸膏 649 g。乙酸乙
酯部位浸膏加硅胶拌样，上样于硅胶(40～70 μm)柱，氯仿－甲醇梯度洗脱，薄层色谱(TLC)检识合并相
同组分，经多次硅胶柱色谱分离，以及 Sephadex LH－20 纯化。
2 结构鉴定
采自重庆南川金佛山的四川山姜 20 kg，经提取、分离、纯化后得到 8 个化合物，分别为化合物 1
(24． 6 mg) ，2 (45． 1 mg) ，3 (14． 3 mg) ，4 (24． 1 mg) ，5 (21． 6 mg) ，6 (42． 1 mg) ，7 (18． 3 mg) ，8
(30． 2 mg)。其结构鉴定如下:
化合物 1:淡黄色针晶(CHCl3 /CH3OH) ，m． p． 180 ～182 ℃;ESI － MS m/z: (负离子模式)313
［M－H］－;1H NMR(CDCl3)δ:3． 88(3H，s，OCH3) ，3． 89(3H，s，OCH3) ，6． 36(1H，d，J = 1． 8，H－6) ，6． 47
(1H，d，J = 1． 8，H－8) ，7． 01(2H，d，J = 8． 9，H－3，5) ，8． 15(2H，d，J = 8． 9，H－2，6) ，6． 65(1H，br，s，
3－OH) ，11． 73(1H，s，5－OH) ;13C NMR (CDCl3)δ:145． 7(C－2) ，135． 7(C－3) ，175． 2(C－4) ，160． 8
(C－5) ，97． 9(C－6) ，165． 7(C－7) ，92． 2(C－8) ，156． 8(C－9) ，103． 9(C－10) ，123． 2(C－1’) ，129． 4
(C－2，6) ，114． 1(C－3，5) ，161． 1(C－4) ，55． 4，55． 8(2 × OCH3)。上述数据与文献［6］报道数据基本
一致，故化合物 1 鉴定为 3，5－二羟基－4，7－二甲氧基黄酮(3，5-dihydroxy-4，7-dimethoxyflavone)。
化合物 2，淡黄色针晶(CHCl3 /CH3OH) ，m． p． 248 ～ 250 ℃;ESI － MS m/z: (负离子模式)285
［M－H］－;1H NMR(DMSO－d6)δ:2． 53(1H，部分与氘代试剂吸收峰重叠，H－3a) ，2． 98(1H，dd，J = 15，
14． 5，H－3b) ，3． 77(3H，s，5－OCH3) ，5． 34(1H，d，J = 14． 5，H－2) ，5． 95(1H，br，s，H－6) ，6． 05(1H，br，s，
H－8) ，6． 78(2H，d，J = 7． 5，H－3，5) ，7． 29(2H，d，J = 7． 5，H－2，6) ，9． 53(1H，br，s，4－OH) ，10． 50
(1H，br，s，7－OH) ;13C NMR(DMSO－d6)δ:78． 0(C－2) ，44． 7(C－3) ，187． 7(C－4) ，164． 2(C－5) ，95． 6
(C－6) ，164． 2(C－7) ，93． 2(C－8) ，162． 2(C－9) ，104． 4(C－10) ，129． 3(C－1) ，128． 1(C－2，6) ，115． 1
(C－3，5) ，157． 5(C－4) ，55． 6(5－OCH3)。上述数据与文献［7～8］报道数据基本一致，故化合物 2 鉴
定为 4，7－二羟基－5－甲氧基二氢黄酮(4，7-dihydroxy-5-methoxy-flavanone)。
化合物 3，淡黄色针晶(CHCl3 /CH3OH) ，m． p． 341 ～ 342 ℃;ESI － MS m/z: (负离子模式)269
［M－H］－;1H NMR(DMSO－d6)δ:6． 21(1H，d，J = 1． 7，H－6) ，6． 50(1H，d，J = 1． 7，H－8) ，6． 80(1H，s，
H－3) ，6． 93(2H，d，J = 8． 7，H－3，5) ，7． 93(2H，d，J = 8． 7，H－2，6) ，10． 44(1H，br，s，4－OH) ，10． 80
(1H，br，s，7－OH) ，12． 99(1H，s，5－OH) ;13C NMR (DMSO－d6)δ:164． 6(C－2) ，103． 3(C－3) ，182． 2
(C－4) ，157． 8(C－5) ，99． 3(C－6) ，164． 2(C－7) ，94． 4(C－8) ，161． 9(C－9) ，104． 2(C－10) ，121． 6
(C－1) ，128． 9(C－2，6) ，116． 4(C－3，5) ，161． 6(C－4)。上述数据与文献［9］报道数据基本一致，故
鉴定化合物 3 为 4，5，7－三羟基黄酮(芹菜素，apigenin)。
第 1 期 吴秋燕，等:四川山姜的化学成分研究 123
化合物 4，淡黄色针晶(CHCl3 /CH3OH) ，m． p． 260 ～ 262 ℃;ESI － MS m/z: (负离子模式)283
［M－H］－;1H NMR(DMSO－d6)δ:6． 21(1H，d，J = 2． 1，H－6) ，6． 50(1H，d，J = 2． 1，H－8) ，6． 85(1H，s，
H－3) ，7． 11(2H，d，J = 9． 0，H－3，5) ，8． 05(2H，d，J = 9． 0，H－2，6) ，10． 84(1H，br，s，7－OH) ，12． 93
(1H，s，5－OH) ，3． 86(3H，s，OCH3) ;
13C NMR(DMSO－d6)δ:163． 2(C－2) ，103． 5(C－3) ，181． 7(C－4) ，
161． 4(C－5) ，98． 9(C－6) ，164． 2(C－7) ，94． 4(C－8) ，162． 3(C－9) ，103． 7(C－10) ，122． 8(C－1’) ，128． 2
(C－2，6) ，114． 5(C－3 5) ，157． 3(C－4) ，55． 5(OCH3)。上述数据与文献［10］报道数据基本一致，故
鉴定化合物 4 为 5，7－二羟基－4－甲氧基黄酮(刺槐素，acacetin)。
化合物 5，淡黄色粉末(CHCl3 /CH3OH) ，m． p． 210 ～ 213 ℃;ESI － MS m/z: (负离子模式)163
［M－H］－;1H NMR(DMSO－d6)δ:6． 26(1H，d，J = 16． 0，H－8) ，6． 77(1H，d，J = 8． 4，H－3，5) ，7． 47(1H，
d，J = 16． 0，H－7) ，7． 50(1H，d，J = 8． 4，H－2，6) ;13C NMR(DMSO－d6)δ:125． 2(C－1) ，130． 0(C－2，6) ，
115． 7(C－3，5) ，159． 5(C－4) ，144． 1(C－7) ，115． 3(C－8) ，167． 9(C－9)。上述数据与文献［11］报道数据
基本一致，故鉴定化合物 5 为对香豆酸(p-coumaric acid)。
化合物 6，白色粉末(CHCl3 /CH3OH) ，m． p． 291～293 ℃;ESI－MS m/z:(负离子模式)575［M－H］
－，
(正离子模式)599［M + Na］+;IR(KBr)cm－1:3418，2944，2878，1460，1375，1255，1163，1072，1026，
890，842，801; 1H NMR(CDCl3)δ:5． 31(1H，s，H－6) ，4． 88(1H，d，J = 6． 7，H－1) ，4． 42(1H，t，J =
5. 7，H－6b) ，4． 19(1H，d，J = 5． 7 Hz，H－6 a) ，3． 62(1H，t，J = 6． 1，H－3) ，3． 21(3H，m，H－2，4，
5) ，3． 55(1H，m，H－3) ;13C NMR(CDCl3)δ:37． 6(C－1) ，30． 2(C－2) ，77． 5(C－3) ，39． 4(C－4) ，
141． 2(C－5) ，121． 9 (C－6) ，32． 0(C－7) ，32． 2(C－8) ，50． 3(C－9) ，36． 8(C－10) ，21． 3(C－11) ，39． 9
(C－12) ，42． 5(C－13) ，56． 9(C－14) ，24． 5(C－15) ，28． 6(C－16) ，56． 2(C－17) ，12． 5(C－18) ，19． 4
(C－19) ，36． 3(C－20) ，19． 2(C－21) ，34． 3(C－22) ，26． 3(C－23) ，46． 0(C－24) ，29． 4(C－25) ，20． 1
(C－26) ，19． 3(C－27) ，23． 4 (C－28) ，12． 4(C－29) ，101． 5(C－1) ，74． 2(C－2) ，77． 7(C－3) ，70． 9
(C－4) ，77． 4(C－5) ，61． 9 (C－6)。上述数据与文献［12］报道数据基本一致，故鉴定化合物 6 为
β－胡萝卜苷(β-daucosterol)。
化合物 7，无色针状结晶(CHCl3 /CH3OH) ，m． p． 135～136 ℃，EI－MS m/z:414(M
+)。Libermann－
Burchard 反应显红色后褪色;IR 光谱中可见 3405 cm－1的羟基吸收峰和 1664 cm－1 的烯键吸收峰;
13C NMR(CDCl3)δ:36． 5(C－1) ，29． 1(C－2) ，71． 8(C－3) ，45． 8(C－4) ，140． 7(C－5) ，121． 7(C－6) ，31． 6
(C－7) ，31． 9(C－8) ，50． 1(C－9) ，36． 1(C－10) ，28． 2(C－11) ，39． 7(C－12) ，42． 3(C－13) ，56． 7(C－14) ，
26． 0(C－15) ，29． 3(C－16) ，55． 9(C－17) ，l1． 9(C－18) ，19． 8(C－19) ，31． 8(C－20) ，19． 4(C－21) ，33． 9
(C－22) ，24． 3(C－23) ，37． 2(C－24) ，19． 0(C－25) ，12． 0(C－26) ，23． 0(C－27) ，21． 1(C－28) ，18． 8
(C－29)。上述数据与文献［11］报道数据基本一致，故鉴定化合物 7 为 β－谷甾醇(β-sitosterol)。
化合物 8，无色针状结晶(CHCl3 /CH3OH) ，m． p． 168～170 ℃，EI－MS m/z:412(M
+)。Libermann－
Burchard反应显红色后褪色;IR，cm－1:3400(OH) ，1664(烯键) ，1630(烯键) ;13C NMR(CDC13)δ:37． 2
(C－1) ，31． 8(C－2) ，71． 8(C－3) ，42． 3(C－4) ，140． 7(C－5) ，121． 7(C－6) ，31． 9(C－7) ，31． 6(C－8) ，50． 0
(C－9) ，36． 5(C－10) ，21． 2(C－11) ，39． 7(C－12) ，42． 2(C－13) ，56． 8(C－14) ，24． 3(C－15) ，28． 9
(C－16) ，56． 0(C－17) ，12． 2(C－18) ，19． 4(C－19) ，40． 5(C－20) ，21． 1(C－21) ，138． 3(C－22) ，129． 2
(C－23) ，51． 2(C－24) ，31． 6(C－25) ，21． 1(C－26) ，19． 0(C－27) ，25． 4(C－28) ，12． 0(C－29)。上述数据
与文献值［13］报道数据基本一致，故鉴定化合物 8 为豆甾醇(stigmasterol)。
化合物 1～8 的结构如下:
124 林 产 化 学 与 工 业 第 33 卷
3 结 论
从四川山姜中分离得到了 8 个化合物，分别鉴定为 3，5－二羟基－4，7－二甲氧基黄酮(1)、4，7－二
羟基－5－甲氧基二氢黄酮(2)、4，5，7－三羟基黄酮(3)、5，7－二羟基－4－甲氧基黄酮(4)、对香豆酸
(5)、β－胡萝卜苷(6)、β－谷甾醇(7)和豆甾醇(8)。化合物 1～5 为首次从该植物中获得。
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