全 文 ：黔产扁枝石松化学成分研究
张荣祥 1 , 都姣娇 2　(1.贵州师范学院 ,贵州贵阳 550018;2.北京市中西医结合医院 ,北京 100039)
摘要　[目的 ]为科学利用石松科植物提供试验依据。 [方法]利用多种柱色谱方法进行成分分离 , 根据波谱数据和理化性质对化合物
结构进行鉴定 ,从而对黔产扁枝石松干燥全草 80%乙醇提取物石油醚和氯仿萃取部分进行化学成分研究。 [结果]从黔产扁枝石松中
共分离到 5种化合物 ,分别鉴定为 β-谷甾醇 (Ⅰ)、3-乙酰基齐墩果酸(Ⅱ)、阿魏酸(Ⅲ)、β-胡萝卜苷(Ⅳ)和石松碱(Ⅴ)。 [结论]化合物
Ⅱ～Ⅳ均为首次从该植物中分离得到。
关键词　扁枝石松;扁枝石松属;化学成分
中图分类号　Q284.1　　文献标识码　A　　文章编号　0517-6611(2010)18-09534-01
StudiesontheChemicalConstituentsofDiphasiastrumcomplanatumL.ProducedinGuizhou
ZHANGRong-xiangetal　(GuizhouNormalColege, Guiyang, Guizhou550015)
Abstract　 [ Objective] TheresearchaimedtoprovideexperimentalbasisforthescientificuseofLycopodiaceaeplants.[ Method] The
chemicalconstituentswereisolatedbythevariouschromatographicmethodsandidentifiedbythespectroscopicannlysiscombinedwiththe
physicochemicaldata.Thechemicalconstituentsofthepetroleumetherfractionandthechloroformfractionfrom 80% ethanolextractsof
DiphasiastrumcomplanatumL.werestudied.[ Result] Sixcompoundswereeventualyidentifiedasβ-sitosterol(Ⅰ ), 3-acetoxy-oleanolic
acid(Ⅱ), ferulicacid(Ⅲ ), daucosterol(Ⅳ)andlycopodine(Ⅴ).[ Conclusion] CompoundsⅡ -Ⅳ wereisolatedfromDiphasiastrum
complanatumL.forthefirsttime.
Keywords　 DiphasiastrumcomplanatumL.;Diphasiastrum;Chemicalconstituents
基金项目　贵州省中药现代化科技产业研究开发专项(黔科合中药专
字 [ 2006] 5041号)。
作者简介　张荣祥(1980-),男 ,彝族 ,贵州六盘水人 ,硕士 ,讲师 ,从事
天然产物化学研究。
收稿日期　 2010-03-23
　　扁枝石松 (DiphasiastrumcomplanatumL.)属石松科扁
枝石松属植物 ,具祛风活络 、散寒止咳等作用 ,主治风湿性关
节炎 、跌打损伤 、外感风寒之咳嗽等 [ 1] 。石松科植物主要化
学成分为石松生物碱 , 20世纪 80年代中期 ,中国科学家从民
间草药千层塔中分离得到了具有很强的抑制乙酰胆碱酯酶
活性 [ 2-3]和提高学习记忆功能 [ 4]的石杉碱甲后 ,该科植物引
起了国内外广大药学工作者的研究兴趣。笔者对研究较少
的黔产石松科植物扁枝石松的化学成分进行了较为系统的
研究 ,旨在为科学利用石松科植物提供试验依据。
1　材料与方法
1.1　材料　VarianINOVA-400型核磁共振波谱仪(TMS为
内标);美国 HP公司 GC-MS5973型气相色谱 -质谱联用仪;
日本 YMC公司反相硅胶填料(YMCGELODS-A);薄层色谱
用硅胶(G60, GF-254)及柱色谱用硅胶(200 ～ 300目 , 300 ～
400目)均为青岛海洋化工集团生产。
药材于 2006年 7月购自贵州省贵阳市万东桥药材市
场 ,经贵阳中医学院孙庆文老师鉴定为石松科扁枝石松属植
物扁枝石松 (DiphasiastrumcomplanatumL.Holub)。
1.2　方法　取 15kg药材干燥全草 ,粉碎后用 80%工业乙
醇(料液比为 1∶5)回流浸提 4次 ,提取时间分别为 3、3、2、2
h;合并 4次滤液 ,减压回收乙醇 ,得粗浸膏。浸膏加适量水
混悬 ,依次以石油醚 、氯仿 、乙酸乙酯和正丁醇萃取 ,分别得
石油醚 、氯仿 、乙酸乙酯和正丁醇萃取物 210、150、380、410 g。
石油醚萃取浸膏经硅胶柱层析(200 ～ 300目)后经石油醚 ～
丙酮 (10∶1 ～1∶0)梯度洗脱 ,收集洗脱液 ,经 TLC检识 ,合并
得 5部分。其中 , Fr1部分为植物油脂;Fr2部分放置一段时
间后析出晶体 ,石油醚洗去色素后得白色针晶 ,即化合物 Ⅰ
(1 200 mg);Fr5部分经硅胶柱层析(300 ～ 400目)后用石油
醚 -乙酸乙酯 (8∶1)洗脱得化合物 Ⅱ (128 mg)。氯仿萃取
浸膏经硅胶柱层析(200 ～ 300目)后经氯仿 -甲醇 (20∶1 ～
1∶1)梯度洗脱 ,收集洗脱液 ,经 TLC检识后合并得 4部分。
其中 , Fr1部分为植物油脂;Fr2部分经硅胶柱层析 (300 ～
400目),石油醚 -丙酮(8∶1)洗脱 ,经 TLC检识后合并得 Fr2-
1, Fr2-1经 SephadexLH-20凝胶柱层析 ,氯仿 -甲醇(1∶1)洗
脱 ,收集洗脱液 ,减压浓缩后重结晶得化合物 Ⅲ (980 mg);
Fr4部分经反复硅胶柱层析 、反相硅胶柱层析分离纯化后得
化合物Ⅳ(825mg)和Ⅴ(327 mg)。
2　化合物结构鉴定
2.1　化合物Ⅰ　白色针晶 (石油醚 -乙酸乙酯),与 β-谷甾
醇对照品经 TLC检测 ,用 3种不同的展开系统展开 ,其 Rf值
均一致 ,确定其为 β-谷甾醇 (β-sitosterol)。
2.2　化合物 Ⅱ　分子式 C30 H50 O4 ,白色结晶(氯仿 -甲醇)。
EI-MSm/z:498 [ M] + , 248(100), 203, 189, 129, 69, 43。1H-
NMR(400 MHz, CDCI3)δ:5.27(1H, s, H-12), 4.50(1H, t, J=
8.4Hz, H-3), 2.82(1H, d, J=10.4 Hz, H-18), 2.05(3H, s,
CH3 CO), 1.13(3H, s, H-27), 0.94(3H, s, H-25), 0.93(3H, s,
H-30), 0.90(3H, s, H-29), 0.86(3H, s, H-24), 0.85(3H, s, H-
23), 0.75(3H, s, H-26)。13C-NMR(100 MHz, CDCI3 )δ:15.4
(C-25), 16.6(C-23), 17.1(C-26), 18.2(C-6), 21.3(C-31),
22.9(C-16), 23.4(C-30), 23.5(C-2), 25.9(C-27), 27.7(C-
24), 28.0(C-15), 30.6(C-20), 32.4(C-11), 33.0(C-7), 33.8
(C-29), 37.0(C-22), 37.7(C-21), 38.1(C-10), 39.3(C-4),
39.3(C-8), 40.9(C-1), 41.6(C-18), 45.8(C-19), 46.6(C-
17), 47.6(C-9), 55.3(C-5), 80.9(C-3), 122.5(C-12), 143.6
(C-13), 171.0(C-32), 184.3(C-28)。以上数据与文献 [ 5]基
本一致 ,确定该化合物为 3-乙酰基齐墩果酸(3-acetoxy-olean-
olicacid)。
2.3　化合物Ⅲ　分子式为 C10 H10O4 ,白色粉末。EI-MSm/z:
(下转第 9567页)
责任编辑　张杨林　责任校对　卢瑶安徽农业科学 , JournalofAnhuiAgri.Sci.2010, 38(18):9534, 9567
现毁灭性冻害 ,对各类果树均应采取防寒防冻措施。
3.3　果树防寒防冻措施　当收到短期预报未来 1 ～ 3 d可
能出现霜冻时 ,对热带水果建议采取以下防寒防冻措施 [ 8] :
(1)熏烟:在果园内横 、纵间隔每 7 ～ 8 m、面积约 150 m2
堆 1个木屑火堆 ,于 23:00前后点燃 ,果园上空可形成 1 m厚
的雾层 ,使霜变成露水。
(2)灌水:在果园内挖深沟 ,从机井中抽地下水灌溉果园
畦沟 ,利用地下水循环驱寒(地下水温 22 ～ 23℃)。
(3)喷水洗霜:6:00 ～ 9:00,在果树化霜临界期 ,从机井
中抽地下水 ,并增压进行自动喷灌洗霜(洗霜宜延至太阳出
来之后 ,洗霜越干净效果越好)。
(4)覆盖:采用珍珠棉包裹果实。
4　结论
(1)经分析 ,漳州市近 20年来冬季平均气温出现偏暖的
有 1997 ～1998、2001 ～ 2002和 2002 ～ 2003年度 ,其中 1998 ～
1999、2000 ～ 2001年度冬季明显偏暖。而年度极端最低气温
出现在 1991 ～ 1992和 1999 ～ 2000年度。
(2)12、翌年 1月的月平均气温气候评价为正常时 ,月极
端最低气温仍可能出现异常或明显偏低 ,仍会出现使果树受
到冻害的低温。如 1991年 12月 、1999年 12月月平均气温气
候评价为正常 ,而 td评价为偏冷。
(3)利用短期预报和短时临近预报结果 ,结合漳州市果
树主栽品种及其抗低温冻害的指标 ,及时发布低温冻害预警
预告 ,提醒果农采取必要的防寒防冻措施 ,可大大减轻或避
免强低温对果树造成的伤害 ,提高水果的产量和质量 。
(4)据调查 ,同一低温强度 ,低温出现的时间越早 ,果树
冻害越严重;同一低温强度 ,若前期干旱 ,则冻害加重。果树
冻害的发生是气象学因子和植物学因子共同作用的结果。
同一低温强度对不同树龄 、不同长势果树造成的冻害级别不
同 ,这一点该研究未考虑在内 。
(5)福建省强低温常发生在冷空气过后的晴夜 ,先平流
降温 ,再辐射降温而引起。这种天气下 ,山坡地常出现坡地
逆温 ,即由于晴夜的辐射降温 ,冷空气因密度大而下沉 ,故会
出现山坡中上部最低气温比山坡坡底高的逆温现象 [ 9] 。根
据坡地逆温原理 ,宜选择逆温效应较明显的山坡中上部
建园。
参考文献
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(上接第 9534页)
194 [ M] + (100 ), 179, 164, 133。1 H-NMR(400 MHz,
CD3 COCD3)δ:7.59(1H, d, J=16.0 Hz, H-8), 7.32(1H, d, J
=2.0 Hz, H-2), 7.13(1H, dd, J=8.0, 1.6 Hz, H-6), 6.86
(1H, d, J=8.4 Hz, H-5), 6.37(1H, d, J=16.0Hz, H-7), 3.91
(3H, s, 3-OCH3 ), 3.82 (s, -OH)。13 C-NMR(100 MHz,
CD3 COCD3)δ:168.3(-COOH), 149.9(C-3), 148.6(C-7),
146.0(C-4), 127.4(C-1), 123.9(C-6), 115.9(C-5), 115.8(C-
8), 111.2(C-2), 56.2(-OCH3)。其光谱数据与文献 [ 6]基本
一致 ,故鉴定该化合物为阿魏酸(ferulicacid)。
2.4　化合物Ⅳ　白色粉末 ,与胡萝卜苷标准品混合后 ,熔点
无明显改变。与胡萝卜苷对照品经 TLC检测 ,用 3种不同的
展开系统展开 ,其 Rf值均一致 ,确定其为胡萝卜苷。
2.5　化合物Ⅴ　分子式为 C16 H25NO,白色粉末。EI-MS测得
分子离子及主要碎片离子有 247[ M+] , 190(100), 204, 162,
148, 134等 。其中碎片离子 204 [ M-43] +, 190[ M-57] + , 162
[ M-85] +为典型的 lycopodine型特征碎片。1H-NMR(400
MHz, CDCI3 )δ:3.39(1H, ddd, J=14, 3.6, 3.6 Hz), 3.17(1H,
ddd, J=11.6, 3.6, 3.6 Hz), 2.87(1H, dd, J=11.2, 2 Hz),
2.60(1H, dd, J=13.6, 4 Hz), 2.58 ～ 0.95(17H, m), 0.87
(3H, d, J=6 Hz, CH3 )。13 C-NMR(100 MHz, CDCI3 )δ:213.4
(C-5), 60.2(C-13), 47.1(C-9), 46.5(C-1), 44.6(C-12),
43.0(C-4), 42.7(C-6), 42.7(C-14), 42.2(C-8), 36.6(C-7),
25.7(C-10), 25.3(C-15), 24.9(C-11), 22.8(C-16), 19.2
(C-3), 18.6(C-2)。以上数据与文献 [ 7]完全吻合 ,鉴定该化
合物为石松碱(lycopodine)。
3　结论
从黔产石松科植物扁枝石松中分离得到 5种化合物 ,并
通过波谱数据和理化性质对其结构进行了分析鉴定 ,除化合
物Ⅰ和Ⅴ外 ,其余化合物均为首次从该植物中分离得到。
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956738卷 18期　　　　　　　　　　　　　　　　郑小琴等　漳州市冬季低温寒(冻)害规律及果树低温预报预警