全 文 ：人工碳纳米材料在环境中的降解与转化研究进展*
岳芳宁1,2,3 摇 罗水明1,2,3 摇 张承东1,2,3**
( 1南开大学环境科学与工程学院, 天津 300071; 2天津市城市生态环境修复与污染防治重点实验室, 天津 300457; 3教育部环
境污染过程与基准重点实验室, 天津 300457)
摘摇 要摇 随着人工碳纳米材料的大量生产和使用,其潜在的生态风险已引起学术界的广泛关
注.碳纳米材料在环境中的转化和降解直接影响它们在环境中的归趋及生态毒性,对该过程
的研究是确定其环境可容纳量及进行生命周期评价的重要环节.本文概述了主要人工碳纳米
材料(碳纳米管、富勒烯)在环境中的化学转化、微生物降解及光降解过程,总结了影响人工碳
纳米材料降解的环境与结构因素及降解的机理,指出了现有研究的不足和未来研究的方向.
关键词摇 人工碳纳米材料摇 化学转化摇 光降解摇 生物降解
文章编号摇 1001-9332(2013)02-0589-08摇 中图分类号摇 X1摇 文献标识码摇 A
Degradation and transformation of engineering carbon nanomaterials in the environment: A
review. YUE Fang鄄ning1,2,3, LUO Shui鄄ming1,2,3, ZHANG Cheng鄄dong1,2,3 ( 1College of Environ鄄
mental Science and Technology, Nankai University, Tianjin 300071, China; 2Tianjin Key Laborato鄄
ry of Environmental Remediation and Pollution Control, Tainjin 300457, China; 3Ministry of Edu鄄
cation Key Laboratory of Pollution Processes and Environmental Criteria, Tianjin 300457, China) .
鄄Chin. J. Appl. Ecol. ,2013,24(2): 589-596.
Abstract: With the large amount production and application of engineering carbon nanomaterials,
their potential ecological risk has attracted extensive attention. The degradation and transformation
of the carbon nanomaterials in the environment directly affect the fates and eco鄄toxicity of the nano鄄
materials in the environment, and the research of the degradation and transformation processes of
the nanomaterials in the environment is the key link for the determination of the environmental
capacity of the nanomaterials and for the evaluation of the nanomaterials life cycle in the environ鄄
ment. This paper briefly introduced the chemical transformation, microbial degradation, and photo鄄
degradation of the major engineering carbon nanomaterials (carbon nanotubes and fullerene) in the
environment, and summarized the environmental and structural factors affecting the degradation of
the nanomaterials and the related intrinsic mechanisms. The shortcomings of the related researches
and the directions of the future research were also put forward.
Key words: engineering carbon nanomaterials;chemical transformation;photodegradation; biodeg鄄
radation.
*国家自然科学基金项目(81250003)、天津市应用基础与前沿技术
研究计划项目(09JCYBJC26900)、高等学校博士学科点专项科研基
金项目(20090031120032)和中央高校基本科研业务费专项资助.
**通讯作者. E鄄mail: zhangchengdong@ nankai. edu. cn
2012鄄05鄄20 收稿,2012鄄11鄄21 接受.
摇 摇 自 1985 年 Kroto 等[1]发现富勒烯(C60 )、1991
年 Iijima[2]发现碳纳米管(CNT)以来,人工碳纳米
材料由于具有尺寸小、比表面积大等独特的结构以
及优良的力学、电学和化学性能在材料化学、药学、
生命科学、电子产业和能源产业等诸多领域被广泛
应用.但随着人工碳纳米材料的大量使用,它们将不
可避免地被释放到环境中,增加生物与其接触的机
会,由此所引起的潜在环境效应及生态风险日益引
起广泛关注[3-4] .
释放到环境中的纳米材料会与环境介质如水、
土壤、光照、微生物等发生作用,改变其物理化学性
质、团聚状态、移动性,最终影响它的环境效应[5-6] .
富勒烯就是很好的例子:强烈的疏水性限制了 C60与
生物系统的反应,因而在一段时间内 C60曾被认为无
生态毒性[7] .但是一旦 C60进入水环境形成悬浮团
聚体 nC60(通过溶剂交换或者剧烈搅拌),它的理化
性质、稳定性、传输、吸附能力都会发生很大改变,进
应 用 生 态 学 报摇 2013 年 2 月摇 第 24 卷摇 第 2 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇
Chinese Journal of Applied Ecology, Feb. 2013,24(2): 589-596
而影响其生物活性[8] . nC60对真核生物细胞、水蚤、
鱼类都表现出强烈毒性[9-10] .另外水化学条件的改
变(pH、离子种类及浓度、光照、溶解性有机物等)都
会影响到 nC60稳定悬浮物的形貌、团聚特征及生物
活性[11] .因而研究人工纳米碳在环境介质中的物
理、化学、生物转化对于正确评价其移动性、生物可
利用性、环境归趋具有重要意义.
本文以环境件下纳米碳化学结构的改变为侧重
点,综述了国内外人工碳纳米材料在环境中的降解
与转化的研究进展,从化学转化、光转化和生物降解
等几个方面,详细阐述了碳纳米材料在环境中的降
解转化机制、影响因素及由此导致的环境效应改变
以及研究中存在的问题,提出了今后的研究方向.环
境物质或环境条件导致纳米颗粒团聚状态的改变,
如天然有机物 ( natural organic material, NOM) 对
nC60胶体性质影响、CNTs 吸附 NOM 后导致胶体或
团聚体表面电荷、粒径的变化等,不在本文叙述范
围内.
1摇 碳纳米材料在环境中的转化
1郾 1摇 纳米碳的化学结构及氧化还原化学转化
1郾 1郾 1 纳米碳的化学结构 摇 人工纳米碳包括富勒
烯、碳纳米管和石墨烯等.由于石墨烯 2004 年由英
国曼彻斯特大学学者发现,其制备纯化、物理化学特
性研究仍处于探索阶段,降解转化的研究基本还未
开展,本文仅阐述富勒烯、碳纳米管的降解转化
研究.
富勒烯分子是由 60 个 C原子组成的原子团,形
似足球,直径 0郾 71 nm. 在 C60分子中碳原子以非标
准 SP2 杂化轨道与相邻 3 个碳原子相连,在 C60的球
壳外围和内腔形成球面键,形成一类特殊的芳香体
系[12] .根据分子杂化轨道理论,C60具有较小的 HO鄄
MO鄄LUMO差距,易于接受电子从而被还原,发生氧
化还原反应;同时 Bethune 等[13]认为,C60的化学行
为更像缺电子的烯烃,中空球形结构使它能在球的
内外表面都进行加成反应,得到各种功能化的 C60衍
生物.
理想碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷
成的无缝、中空的管体.石墨烯的片层一般可以从一
层到上百层,含有一层石墨烯片层的称为单壁碳纳
米管(single鄄walled carbon nanotube, SWCNT),多于
一层的则称为多壁碳纳米管 ( multi鄄walled carbon
nanotube, MWCNT).碳纳米管中每个碳原子和相邻
的 3 个碳原子相连,形成六角网络结构,碳管圆柱体
的两端以五边形或七边形进行闭合. 碳原子主要为
SP2 杂化,但也可以形成一定的 SP3 杂化键,所以碳
纳米管具有较强的反应惰性,但是由于不饱和碳的
存在,它们在一定程度上具有氧化还原反应活性.从
反应的位点来说,易于发生反应的地方有碳管末端
和管壁缺陷处.前者因为其形状的弯曲度导致了锥
形结构的形成,碳原子杂化平面发生变化产生较高
的反应活性[14-15];后者因为碳管长度 /直径比较大,
管壁上容易产生 Stone鄄Wales 的五边形鄄七边形对缺
陷、SP3 杂化缺陷以及碳管晶格内的空隙等[16] .
1郾 1郾 2 化学转化摇 纳米碳在强酸等苛刻条件下会发
生氧化还原反应,生成含不同官能团的衍生物,但这
些转化难以在自然环境中温和条件下发生. 本文仅
综述有可能在自然环境中发生的氧化还原反应,并
阐释这些化学反应模式对环境中纳米碳生物转化的
影响.
C60可在氧化剂作用下生成含氧官能团的衍生
物.如 Hamano等[17]1995 年在“细胞色素 P450 化学
模式氧化 C60冶一文中利用四苯基卟啉氯化铁(芋)、
四苯基卟啉氯化锰(芋)等做催化剂、氧化碘代苯为
氧化剂模拟 P450 酶促反应体系,氧化 C60 得到
1,2鄄环氧C60的产物. P450 酶系是自然界中很多生物
的重要解毒酶系,因而该反应可被认为是 C60在自然
界中被生物转化的模式之一. C60同许多缺电子烯烃
一样易与自由基发生反应. Fortner 等[18]研究发现,
nC60团聚体在溶解性臭氧存在的条件下易于发生氧
化反应,生成 29 个氧加成的水溶性富勒醇,这些官
能团以重复的羟基和半醇缩酮的方式排列:
C60(O)x(OH)y. Kokubo 等[19] 2008 年发现,在Fe(域)
存在下通过 H2O2 加热可以合成水溶性多羟基富勒
醇,这种 Fenton反应产生 OH自由基并对 C60氧化可
被认为是自然界中真菌水解反应的化学模式.
C60的氢化反应途径也很多,如 Birch 还原[20]、
硼、锆氢化反应[21-22]、固相加氢[23]、转移加氢[24]、电
化学还原[25]、溶解金属还原[26]以及二亚胺作用下
的化学还原[27]、氢自由基诱导加氢[28]和光诱导电
子转移[29]等.但这些氢化还原反应一般需要比较苛
刻的条件,较难在自然界温和的环境下进行.目前也
有少量关于 C60在温和条件下进行氢化反应的报导,
如 C60 与脂肪胺中的锂会发生氢化反应生成
C60H36 [30] .
碳管化学氧化大致可分为 3 种:1)产生活性氧
的氧化剂作用.一般废水中使用的氧化剂,如臭氧、
芬顿试剂等可通过产生活性氧的方式来改变碳管的
095 应摇 用摇 生摇 态摇 学摇 报摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 24 卷
表面特性.如 Allen等[31]研究发现,SWCNTs在H2O2
和血晶素或 FeCl3存在条件下会发生显著降解,试验
进行 12 周后碳管结构基本消失,球状物质大量积
累. 2)强酸氧化. Datsyuk 等[32]发现,硝酸处理的
MWCNTs发生了高度转变,纳米管变短及在末端和
管壁形成缺陷,并在缺陷处引入羧基、羟基、羰基和
脂基等含氧官能团. 这种结构缺陷的产生及表面官
能化为环境中微生物及酶促转化提供了可进攻的位
点. 3)模拟生理溶液或吞噬溶酶体溶液中的降解.
Osmond鄄McLeod 等[33]也发现培养 3 周后 MWCNTs
在模拟生理溶液( gambles solution)中发生形貌变
化,主要表现为长度明显变短,通过计算分析表明碳
管总质量损失了 30% . Russier 等[34]模拟研究了纳
米碳由于细胞吞噬作用进入体内后在吞噬体溶液中
(主要为邻苯二甲酸氢钾盐溶液)的降解转化,结果
表明强酸氧化后的 SWCNTs由于结构缺陷易发生高
度降解,碳管粒径变小,碳骼结构消失.
1郾 2摇 碳纳米材料的生物降解
自然界生物种类繁多,生物降解是很多污染物
被彻底降解进入碳循环的重要途径,在环境净化过
程中发挥着重要作用. 2007 年美国环境保护署
(EPA)纳米科技白皮书[35]中就将纳米碳的生物降
解列为对其进行生命周期评价的重点研究方向之
一.虽然目前关于这方面的报导还非常少,但人工纳
米碳颗粒与环境中多环芳烃类、腐殖酸类、木质素类
物质具有一定的相似结构,而后者已被证实能在环
境中发生生物转化[36],因此纳米碳具有在环境中被
生物降解、转化的潜力,但转化途径及产物还不清
楚.
1郾 2郾 1 富勒烯的生物降解摇 2009 年 Schreiner 等[37]
唯一正式报导了白腐真菌对富勒醇 C60(OH) 19-27的
生物降解,32 周后培养液中褐色的 C60(OH) 19-27颜
色变浅.分析表明,富勒醇笼状结构被破坏,产生乙
酸、二氧化碳等降解产物,同时部分碳(以十六酸的
形式)被用于合成微生物自身生物量. 但这项研究
存在一定的不足:一方面,该研究中白腐真菌通过降
解富勒烯合成自身脂类物质及产生的二氧化碳的量
都很少(两者之和小于 2% ),白腐真菌更倾向于利
用介质或木质中的碳源,因而降解并不完全.另一方
面,对其他降解产物也缺乏定性、定量地分析,缺乏
对其降解机理的深入探讨.
1郾 2郾 2 碳纳米管的生物降解摇 目前对于碳纳米管的
生物降解性的研究还处于起步阶段,仅发现两种酶:
辣根过氧化物酶 HRP[31](植物酶)和人类中性白细
胞髓过氧化物酶 MPO[38](动物酶)对碳纳米管具有
降解性能.研究的碳管也仅限于 SWCNTs、羧基化单
壁碳管(c鄄SWCNTs)和 MWCNTs.下面分别述之.
1) HRP 对 SWCNTs 与 MWCNTs 的生物降解.
Allen等[39]发现,在 H2O2存在条件下,辣根过氧化
物酶对 c鄄SWCNTs 具有降解能力. 随着培养时间的
延长,碳纳米管溶液颜色逐渐变浅,8 周后碳纳米管
平均长度显著减小,并出现碳质球状物质,12 周后
碳管基本消失,球状物质大量积累. 但相同条件下
HRP对原始 SWCNTs 无降解能力. 这是因为 HRP
对 SWCNTs的降解取决于碳纳米管与酶活性部位的
接近程度,强烈的疏水性阻碍了 SWCNTs与 HRP的
活性部位的结合从而不能被有效降解.
Zhao 等[40] 发现, HRP 对 MMCNTs 的降解与
SWCNTs基本相似,即对酸氧化碳管( o鄄MWCNTs)
及掺杂氮原子的碳管(n鄄MWCNTs)表现出良好的降
解性能,而对原始多壁碳管(MWCNTs)没有降解效
果.这是因为氧化或者掺杂氮原子过程使碳管管壁
和末端出现缺陷位点,HRP 的亲水性位点易于与其
结合,因而易于发生酶促降解.多壁碳管与单壁碳管
不同之处在于管壁的层数,多壁碳管的降解过程是
层层剥离,即最外层的碳管被降解脱落后内层碳管
才开始降解,碳管也会不断地变细.但原始MWCNTs
在纯化过程中只在表面出现一些缺陷位点,因此当
表层被降解剥落后酶活性部位无法与碳管内部完整
的结构相结合,降解无法继续. n鄄MWCNTs 的碳管由
于氮原子比碳原子多一个电子,它更易于出现在碳
管的开口处或者在不连续的石墨层上形成悬空键,
形成贯穿整个多壁碳管的缺陷位点,更易被酶促降
解.经气相色谱鄄质谱分析表明降解产物主要为
CO2 .
但也有研究认为,MWCNTs 的降解与 c鄄SWCNT
极为类似,都表现为碳管长度的明显减小,而非管径
减小的层层剥离方式. Russier 等[34]发现,o鄄MWC鄄
NTs在吞噬溶酶体模拟液或 HRP 作用下培养 2 个
月后形态发生高度变化,表现为长度变短,粒径变
小.且 HRP体系对它们的降解优于吞噬溶酶体模拟
液体系.
2) MPO对碳纳米管的生物降解. Vlasova 等[38]
首次发现中性白细胞髓过氧化物酶(MPO)在体外
能够降解 c鄄SWCNT. MPO 是主要的人类过氧化物
酶,也是重要的非特异性免疫系统酶,具有合成次氯
酸(HOCl)的特殊功能(次氯酸是一种强效氧化剂,
在阻止细菌和病毒侵入炎症位点方面起着重要作
1952 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 岳芳宁等: 人工碳纳米材料在环境中的降解与转化研究进展摇 摇 摇 摇 摇 摇
用).该课题组于 2011 年又进一步比较了 HRP、血
红素、MPO、LPO(乳过氧化物酶)降解c鄄SWCNT的能
力,结果表明酶促反应中产生的次卤酸盐(如次氯
酸盐、次溴酸盐)在碳管的降解中起着很重要的作
用.它们具有很强的氧化作用,可改变碳管的孔径、
在碳管表面产生羧基、羟基等官能团[41] .
Kagan等[42]对 MPO 降解 c鄄SWCNTs 的机理进
行了进一步研究. 他们发现在 NaCl 存在条件下
MPO和 H2O2可以高效降解碳纳米管,但仅次氯酸
钠或 MPO与 H2O2存在时降解并不明显. 他们的结
果表明,除了次氯酸盐的强氧化作用,MPO 酶促反
应产生的活性自由基在碳管的降解中也起着重要作
用.主要降解产物包括短链三羧酸烷烃、二羧酸短链
分子和单羧基化合物.
2012 年 Shvedova等[43]系统比较了野生小鼠及
MPO缺陷型小鼠对 SWCNTs 的清除效果,进一步证
明了 MPO在碳管降解方面起着很重要的作用.与上
述体外研究相比,他们的研究表明 MPO不但在体外
试验中能有效降解碳管,而且在体内复杂环境中也
能对碳管起到很好的清除作用;体内蛋白质和脂肪
等生物大分子的存在不会干扰免疫细胞对碳管的识
别及降解.
1郾 3摇 碳纳米材料的光转化
1郾 3郾 1 富勒烯的光转化 摇 1991 年,Arbogast 等[44]最
早对 C60的光化学行为进行了研究,发现溶于有机苯
中的 C60在激光照射下能够产生单态氧( 1O2),并提
出释放到环境中的 C60在光照条下可能会对生物体
产生危害. 可能的机制是:C60在光照作用下会由基
态激发为1C60,随后通过系统内部转化迅速转化为
三重态 C60( 3C60),O2和3C60之间通过能量转移产生
单态氧1O2,3C60同时也可能会接受电子产生自由基
超氧负离子、羟自由基(·OH),具体过程如下:
C60 寅
hv 1C60 寅
ISC 3C60
O
寅2 C60+1O2
摇 摇 摇 摇 摇 摇 | 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 e寅- C60 g- O寅2 O2·-寅寅·OH摇 摇 摇 摇 摇 摇
(1)
随后 Taylor等[45]的研究也证实了 C60在非极性
有机溶剂中会发生光化学降解生成不溶于非极性有
机溶剂的极性产物. Juha 等[46]证明 C60的光化学转
化是由于1O2和3C60再反应生成 C60Ox,反应方程如
下:
3C60+
x
2
1O2寅C60Ox 摇 x=1 ~ 5 (2)
另外,也有研究发现,在有机溶剂中和限制氧的
条件下 C60可通过邻近3C60的[2+2]循环加成机制发
生光聚合现象[47] .如下式所示:
m3C60寅(C60)m (3)
对于以上的降解机理目前仍然存在争议,主要
是因为3C60在团聚结构中的生命期很短(约百亿分
之一秒),反应初期1O2的产生量也很少,因此一些研
究者认为以上反应不会发生,即使发生其速率也很
小[48] .但也有研究认为,由于 C60在氧化过程中会产
生一些光敏性更强的中间产物,从而增加1O2的产生
量.同时 C60在 320 ~ 380 nm之间很高的摩尔吸收率
表明低稳态3C60在持续辐射时将会稳定存在[49] . 由
于现有检测手段不能检测到低浓度的1O2和3C60,以
上降解机理目前还不能被完全证实.
1郾 3郾 2 碳纳米管的光转化 摇 与 C60结构相似的碳纳
米管也含有大的离域 仔 键,理论上对光具有强吸收
能力因而也具有光反应活性[50] . Savage 等[51]发现,
厚度为 80 滋m的 MWCNTs膜在 240 nm的紫外光照
射下会发生光致氧化.作者指出,管壁缺陷是激发三
重态形成的主要原因,而且试验结果表明在这个波
长下碳管膜与氧气反应会产生单态氧. Chen 和 Jaf鄄
vert[52]研究了太阳光和灯光照射下 c鄄SWCNTs 胶体
悬浮液的光化学转化,并检测到了活性氧 ( 1O2、
O2·-、·OH)的存在. 但他们同时指出,碳纳米管的
团聚状态、表面官能团的数量和类型对单态氧的产
生有显著影响.
2摇 影响碳纳米材料降解转化的因素
2郾 1摇 结构因素
C60具有较高的光反应活性,可产生活性氧( re鄄
active oxygen species, ROS). ROS 指化学性质活跃
的含氧原子或原子团,包括超氧阴离子自由基、过氧
化氢、单态氧、羟自由基、烷过氧化自由基、脂过氧化
自由基等.而 nC60的反应活性却大大降低,这可能是
因为 3C60是能量和电子转移的重要中间物质,但
nC60极大地加速了 3C60的湮灭,阻碍了 ROS 的产
生[53] .同时不同 nC60的聚集结构对电子及能量的传
递性能也大不相同.如 Lee 等[54]研究比较了不同状
态的 nC60光反应活性的差异. 水相中与表面活性剂
Trixton、X100、Brij78 或聚合物结合态的 nC60能够在
光激发下有效产生单分子氧;而通过溶剂交换或超
声产生的 nC60胶体却无法产生 ROS.这是因为表面
活性剂对 nC60有包裹作用,疏水核中离子自由基
C60·-与水相中氧化态电子给体较难结合,湮灭作用
295 应摇 用摇 生摇 态摇 学摇 报摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 24 卷
减少,促进 ROS的产生.另外,与 C60相比,其衍生物
富勒醇具有更高的光反应活性. Kong 等[55]研究表
明,在太阳光或单紫外光照射 48 h 后富勒醇的矿化
率可达到47% .这是因为羟基增加了 C60的亲水性,使
其在水中的分散性更好,对光子的吸收效率更高.
Liu 等[56]研究了不同表面功能化的 SWCNTs
(环氧化、过氧化、羟基化、芳基磺化、羧基化等)在
含 H2O2的吞噬溶酶体模拟液中的化学降解,仅发现
羧基化单壁碳纳米管表现出良好的降解能力. 这是
因为前几种官能化都是通过加成反应在碳表面添加
含氧官能团,仅羧基化过程需要碳管中碳骼的参与,
导致碳骼出现损伤,为降解提供可进攻的活性位点.
2郾 2摇 粒径
Hou和 Jafvert[49]研究发现,nC60在太阳光照射
下的降解速率随粒径增大而减小. 平均粒径为
150 nm的 nC60 鄄四氢呋喃胶体,在太阳辐射 70 h 后
降解损失达到 91% ;而粒径为 500 nm 的颗粒相同
条件下降解率仅 66% .研究认为降解速率的提高是
由于小粒径纳米颗粒比表面积大,对光的吸收增强.
Chan等[57]通过理论计算也表明,单态氧更易与小
粒径的碳管发生光化学反应.
2郾 3摇 有机质
nC60进入水环境后无可避免地会与水体中存在
的天然有机物(NOM)发生反应,进而影响其光反应
活性,但影响的效果却不尽相同. Hou 等[49]发现,
nC60在太阳光照射下的降解速率受有机质的影响较
小.但 Hwang 等[58]发现,加入腐殖酸后 nC60的光降
解会受到抑制,且浓度高时抑制作用更明显.这种差
异的存在是因为 NOM 对 nC60的光反应有两方面作
用:一方面光照时有机质(如富里酸)的光敏化作用
会增加体系内单态氧的产生量,促进 nC60的光氧化,
反应速率增加;另一方面腐殖酸的滤光效应导致体
系内部的光强度降低,同时富里酸对单态氧或3C60
存在潜在的猝灭效应,导致反应速率减小.天然有机
质对 nC60的影响很复杂,究竟何种情况下哪种作用
占主导地位仍无法确定.
2郾 4摇 pH
pH对不同物质的光反应活性影响各不相同.如
pH在 3 ~ 11 范围内对 nC60在紫外光条件下的降解
几乎没有影响[49] . 但 pH 对 c鄄SWCNTs 的光反应活
性影响较大: pH在 7 ~ 11 时,体系内单态氧的产生
不受影响;但 pH 等于 3 时,体系却发生了光致团
聚.这是因为酸性条件下 c鄄SWCNTs 的羧基官能团
质子化,静电斥力减小发生絮凝.另外氧化脱羧基也
可导致 c鄄SWCNTs之间静电斥力减小. pH 对酶促降
解的影响主要表现为 pH 对酶反应活性的影响,如
Kagan等[42]在研究 MPO降解碳管试验时发现,酸性
条件(pH= 5郾 8)有利于整个反应的进行,而在碱性
(pH=7郾 4)条件下碳管几乎不发生降解.
2郾 5摇 其他因素
氧气可影响氧化还原反应的进行,Hwang 等[58]
研究发现,缺氧时 nC60发生的光降解几乎可以忽略.
温度影响酶促反应的速率,Allen 等[31]发现,室温下
c鄄SWCNTs 的降解速率明显高于 4 益时的降解速
率.表面活性剂、离子强度等通过改变纳米碳的团聚
颗粒大小和稳定性来影响其光降解.
3摇 碳纳米材料降解转化后的环境影响
纳米碳的结构变化如含氧官能团的加入、粒径
变化等必然会影响其在环境中的归趋及生态效
应[59] .
3郾 1摇 毒性变化
Vadan等[60]2009 年研究了 nC60光解分解产物
对绿藻的毒性.试验发现,在高浓度下由于 nC60分解
产物和藻类生物分子间的相互作用引发细胞损伤,
藻类的生长和叶绿素合成几乎被完全抑制. Lee
等[61]研究表明,nC60吸收光子氧化生成的包含各种
含氧官能团的 C60衍生产物(环氧化物和醚等)对埃
希氏大肠杆菌的抑菌效果比母体 nC60显著降低. Ka鄄
gan等[42]发现原始 c鄄SWCNTs会使大鼠产生强烈的
肺部炎症,但随着降解程度的增加,碳管引发炎症反
应的程度降低,管状结构完全消失的单壁纳米管不
会引起炎症反应.此外,纳米碳结构的改变势必会影
响其与环境中污染物的相互作用,进而影响复合污
染的生态毒性.如释放到环境中的 nC60对有机污染
物具有显著的载带能力,从而影响污染物在生物体
内的传输与吸收. Baun 等[62]发现,nC60的存在促进
了水蚤对菲的吸收,毒性显著增加.光照反应后 nC60
的化学结构及团聚状态都会发生改变[48],对污染物
的吸附载带能力也会随之变化[63],进而改变其对环
境生物毒性,但这方面的研究还非常匮乏.
3郾 2摇 迁移性变化
由于分子间的范德华力和疏水性作用力,原始
纳米碳难溶于水、易于聚合和沉淀.但氧化反应引入
亲水性官能团或改变颗粒大小(如 CNTs 长度的减
小)后,纳米碳能够在水溶液中形成稳定且均匀分
布的悬浮液,稳定性及迁移能力显著增加[64-65] . 这
意味着人工纳米碳在水环境中将会有更长的停留时
3952 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 岳芳宁等: 人工碳纳米材料在环境中的降解与转化研究进展摇 摇 摇 摇 摇 摇
间,其在土壤中的移动性、对微生物、藻类和植物的
有效浓度都会显著增加,从而有可能造成更大的环
境风险[66-67],需引起足够重视.此外,如前文所述纳
米碳对环境中有机污染物具有很强的吸附能力,纳
米碳结构的改变必然会导致其对环境污染物的吸附
载带作用发生改变,进而影响这些污染物在环境中
的迁移能力. 如 Chen 等[68] 研究发现, 1鄄萘胺在
o鄄SWCNTs上的吸附能力远大于 SWCNTs,这是因为
碳管表面含氧官能团的引入增强了吸附剂与吸附质
之间的路易斯酸碱作用.
3郾 3摇 反应活性变化
结构改变导致纳米碳反应活性的变化已在前文
结构因素部分有了详细阐述.如 c鄄SWCNTs、o鄄MWC鄄
NTs和 n鄄MWCNTs因为出现结构缺陷而更易于被生
物降解,但原始碳管却不易被降解;同时表面官能团
的引入使碳纳米管的亲水性增加,其与生物反应的
活性增加.
4摇 现有研究不足及展望
迄今为止人工纳米碳在环境中的转化降解研究
尚处于起步阶段,存在很多有待改进的地方.主要包
括:1)检测方法的改进与完善. 目前对于纳米碳结
构的表征已建立一些可靠的分析方法(如拉曼光
谱、紫外可见鄄近红外光谱分析、动态光散射、透射电
子显微镜等),但还没有能够定量分析纳米碳转化
效率的分析手段及方法.另外,已有的方法都是建立
在单一、简单体系之上,在复杂环境介质中(如土
壤)对人工纳米碳的分离、鉴定是亟待解决的问题.
2)缺乏复杂真实环境体系中纳米碳的转化过程研
究.目前的研究都基于实验室,采用一种微生物或
酶,对纳米碳的转化效率非常有限.但真实环境介质
中同时存在多种生物、微生物,可产生协同降解、共
代谢降解等多种方式,有利于污染物的彻底降解.同
时环境中也存在不同程度的营养盐缺乏现象,这种
寡营养元素条件可能更有利于微生物对难利用碳源
的降解.目前这方面的研究还处于空白阶段. 3)缺
乏体内、体外生物体对纳米碳的代谢转化研究.现有
的研究侧重于纳米碳对生物体毒性、在生物体内的
累积效应等,但对纳米碳在生物体内代谢转化过程
的研究还未开展.已有研究证明,人工纳米碳可进入
生物体内[69],因而研究其吸收、分布、代谢、排出过
程有利于确切了解纳米碳在生物体内的解毒、代谢
机制,减少其对人体健康的危害. 4)还未建立化学
结构鄄降解性能相关研究. 随着合成技术的发展,人
们已经可以制备多种具有不同理化性质的纳米碳衍
生物,因此,如何建立化学结构鄄降解性之间的相关
性,减少它们在环境中的滞留成为人们关注的问题.
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作者简介摇 岳芳宁,女,1986 年生,硕士研究生.主要从事环
境化学和环境微生物学研究. E鄄mail: yuefangning@ 163. com
责任编辑摇 肖摇 红
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