全 文 ：石墨烯的环境行为及其对环境中
污染物迁移归趋的影响*
任文杰摇 滕摇 应**
(中国科学院南京土壤研究所土壤环境与污染修复重点实验室, 南京 210008)
摘摇 要摇 石墨烯是当前研究最热的碳纳米材料,具有独特的理化特性,在各领域具有广阔的
应用前景.随着其生产和使用量的不断增大,石墨烯不可避免地会进入到环境中,从而给生态
环境和人类健康带来风险.深入理解石墨烯在环境中的行为和归趋,探讨石墨烯对污染物环
境行为的影响,对于科学客观评价石墨烯的环境风险具有十分重要的意义.本文对石墨烯的
环境行为及其对污染物迁移归趋的影响进行了综述,主要介绍了石墨烯在水环境中的胶体特
性和稳定性,以及在多孔介质中的迁移,重点探讨了石墨烯与重金属和有机物之间的相互作
用,并从吸附机理、石墨烯与土壤组分之间的相互作用、石墨烯对污染物在环境中迁移及生物
有效性的影响、石墨烯的定量方法等方面对该研究领域的前景和重点进行了展望,以期为该
领域的深入研究提供借鉴并拓展新的思路.
关键词摇 石墨烯摇 碳纳米材料摇 迁移摇 吸附摇 生态风险
文章编号摇 1001-9332(2014)09-2723-10摇 中图分类号摇 X592摇 文献标识码摇 A
Environmental behavior of graphene and its effect on the transport and fate of pollutants in
environment. REN Wen鄄jie, TENG Ying (Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Re鄄
mediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China) . 鄄Chin.
J. Appl. Ecol. , 2014, 25(9): 2723-2732.
Abstract: Graphene is one of the most popular research topics in carbon nanomaterials. Because of
its special physical and chemical properties, graphene will have wide applications. As the produc鄄
tion and application amount is increasing, graphene will be inevitably released to the environment,
resulting in risks of ecological environment and human health. It is of very vital significance for
evaluating environmental risks of graphene scientifically and objectively to understand its environ鄄
mental behavior and fate and explore its effect on the environmental behaviors of pollutants. This
paper reviewed the environmental behavior of graphene, such as colloid properties and its stability
in the aqueous environment and its transport through porous media. Additionally, the paper re鄄
viewed the effect of graphene on the transport and fate of pollutants. The interactions between gra鄄
phene and heavy metals or organic compounds were especially discussed. Important topics should be
explored including sorption mechanisms, interactions between graphene and soil components, influ鄄
ence of graphene on the transport and bioavailability of pollutants in environment, as well as approa鄄
ches to quantifying graphene. The review might identify potential new ideas for further research in
applications of graphene.
Key words: graphene; carbon nanomaterials; transport; sorption; ecological risk.
*国家自然科学基金项目(41371309)资助.
**通讯作者. E鄄mail: yteng@ issas. ac. cn
2014鄄01鄄15 收稿,2014鄄06鄄09 接受.
摇 摇 石墨烯(graphene)是一种由碳原子以 sp2杂化
轨道构成的二维层状的新型碳纳米材料,是构建其
他维度碳材料的基本结构单元. 单层石墨烯可翘曲
成零维的富勒烯,卷曲成一维的碳纳米管,或堆垛成
三维的石墨(图 1).自从 2004 年英国曼彻斯特大学
Geim课题组利用石墨成功制备出石墨烯以后,全球
来自不同领域的科学家对石墨烯的物理化学、电学、
光学、机械等性质进行了深入的研究. 2004 年至今,
在 ISI Web of Science数据库检索期刊上已经发表
应 用 生 态 学 报摇 2014 年 9 月摇 第 25 卷摇 第 9 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇
Chinese Journal of Applied Ecology, Sep. 2014, 25(9): 2723-2732
图 1摇 石墨烯(a)演变成富勒烯(b)、碳纳米管( c)和石墨
(d)的示意图[1]
Fig. 1 摇 Schematic diagram of graphene ( a ) transform to
fullerene (b), carbon nanotubes (c), and graphite (d) [1] .
了相关论文 3 万多篇,并且呈逐年递增的趋势,近两
年更是以每年近万篇的速度上涨. 由于其特殊的结
构状态、良好的导热性、优异的导电性、高机械强度
以及独特的光学性能,石墨烯可以广泛应用到复合
材料、能源、催化、电子器件、光学探测及环保等领
域.随着其制备方法的不断成熟,石墨烯已经逐步转
入工业化生产.目前,国内最大的年产 100 t 氧化石
墨(烯) /石墨烯粉体产业基地已经在常州投产,预
计 2016 年可年产 1000 t粉体石墨烯.
摇 摇 随着石墨烯的生产和使用量不断增长,在生产、
运输、使用、处理和回收过程中,石墨烯不可避免的
会进入环境中.目前已有报道表明石墨烯具有一定
的健康毒性[2],可以进入细胞并与 DNA和蛋白质等
生物大分子物质相互作用[3] . 就石墨烯来讲,其自
身具有毒性,进入环境后,可能会对环境中的动物、
植物及微生物造成危害,产生生态环境风险;另一方
面,由于具有巨大的比表面积及独特的化学结构,石
墨烯对污染物具有较强的吸附能力,会富集环境中
有毒、有害物质,从而可能会影响污染物的迁移、转
化和归趋等环境行为,进而影响污染物的生态风
险[4] .因此,深入理解石墨烯在环境中的行为和归
趋,探讨石墨烯对污染物环境行为的影响,对于科学
客观评价石墨烯的环境风险具有十分重要的意义,
也可为其合理使用、排放和后期处理提供思路.
1摇 石墨烯的分类
石墨烯根据其化学组成和合成方法主要分为三
大类:纯石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯.
纯石墨烯( pristine graphene, GN)的元素组成
全部为碳原子,主要通过化学气相沉积法制备,具有
比表面积大、导电性能好等优点,在电子器件等领域
具有广泛的应用前景[5] . 但是这类石墨烯结构完
整,表面缺少活性基团,呈惰性状态,化学稳定性高,
在水和大部分有机溶剂(如甲醇、乙醇等)中的溶解
度都很小,同时其层与层之间的强 仔鄄仔 堆积作用也
会导致不可逆的团聚. 这些性质在一定程度上制约
了其与外来分子和物质结合,限制了其应用范围.因
此,需要对石墨烯表面进行修饰或功能化,从而实现
其更为丰富的功能和应用.
氧化石墨烯(graphene oxide,GO)是石墨烯的一
种重要衍生物,通过浓酸或强氧化剂氧化石墨后经
超声剥离而制备.由于表面具有大量的活性含氧官
能团,如羟基、羧基、羰基和环氧基等,因此氧化石墨
烯具有非常好的水分散性和生物相容性.此外,氧化
石墨烯具有很强的吸附能力,可以通过物理吸附进
行修饰,也可以通过酰化、酯化等共价反应进行进一
步的功能化修饰,得到理想的不同性质的功能化石
墨烯,从而满足其在各领域不同的需求.
还原氧化石墨烯 ( reduced graphene oxide,
RGO)是介于纯石墨烯和氧化石墨烯之间的一类石
墨烯.尽管含氧官能团的存在使得氧化石墨烯的亲
水性较石墨烯得到了非常大的改善,在水溶剂中更
容易均匀分散;也由于这些基团的存在,石墨烯的大
仔键受到破坏,使得氧化石墨烯各项性能较纯石墨
烯相对减弱,因此通过化学还原手段来修复氧化石
墨烯的 仔鄄仔键,使得它还原后达到纯石墨烯优良性
质的同时还保持着氧化石墨烯良好的分散性. 由于
还原氧化石墨烯的制备方法具有简单易行、成本低
廉、可批量生产等优点,并且能和很多无机和有机材
料通过非共价键、共价键或离子键等方式相互作用,
容易合成具有非凡性质的功能化复合物,因此引起
了众多科研工作者致力于还原氧化石墨烯及其复合
物的制备、性质及应用的研究.
2摇 石墨烯的环境行为
2郾 1摇 石墨烯在水环境中的胶体特性和稳定性
石墨烯在水环境中的胶体特性和稳定性极大地
影响了其在环境中的迁移、归趋和生态风险.研究表
明,石墨烯在水环境中的稳定性不仅与自身性质有
关,还受到水环境理化性质(如 pH、离子强度、离子
类型和溶解性有机质等)的影响.
2郾 1郾 1 石墨烯自身性质摇 纯石墨烯在水中的溶解度
极低,具有很强的疏水性,由于范德华力相互作用,
在水相溶液中很容易形成不可逆的团聚体,甚至堆
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积形成石墨[6] .氧化石墨烯表面具有的亲水性含氧
官能团破坏了规整的正六边形结构,在水溶液中更
容易均匀分散,可以通过静电稳定机制在水中形成
稳定的胶体溶液.目前,多数研究者采用化学氧化反
应的方式对氧化石墨烯表面进行改性,从而提高石
墨烯的亲水性而提高其悬浮稳定性. Shen 等[7]提出
采用共聚合法在石墨烯表面制备两亲性聚合物可以
改变其溶解性.首先将氧化石墨经过超声处理充分
分散,采用还原剂把氧化石墨还原成石墨烯,这样就
获得了分散结构较为完整的产物———还原氧化石墨
烯,然后在此体系下进行苯乙烯和丙烯酰胺的聚合
反应,生成聚苯乙烯鄄聚丙烯酰胺(PS鄄PAM)改性的
石墨烯.这种改性后的石墨烯无论在极性溶剂还是
在非极性溶剂中都具有比较好的分散性,因为两种
聚合物组分在这两种溶剂中都具有很好的溶解性.
2郾 1郾 2 溶液 pH摇 溶液 pH 可改变石墨烯表面的 zeta
电位,从而影响颗粒间相互作用. 因此,溶液悬浮体
系的 pH是影响石墨烯悬浮性能的重要因素.同时,
石墨烯的等电点大小也是悬浮液分散的影响因素.
据报道,石墨烯的等电点为 3. 8 ~ 4. 7,而氧化石墨
烯的等电点在 3 以下. 当悬浮液体系 pH 值在等电
点附近时,石墨烯表面的 zeta 电位接近于 0,层间的
静电斥力较弱甚至没有,因此容易团聚而沉淀,分散
效果差;当悬浮液体系 pH 值远离等电点时,石墨烯
表面均带有相同电荷,pH 值小于等电点时,表面带
正电,pH值大于等电点时,表面带负电,因此 pH 值
越远离等电点,石墨烯颗粒相互接近时的静电斥力
就越强,从而阻碍了石墨烯的团聚. Lanphere等[8]和
Chowdhury等[9]研究表明,在环境常见 pH 值范围
(5. 0 ~ 9. 0)内,pH 对氧化石墨烯的水力学直径和
平均电泳淌度没有显著影响. 但是当 pH 值由 4. 0
降到 2. 0 时,氧化石墨烯的平均电泳淌度明显降低,
表面的静电斥力减弱,水力学直径急剧增大[9] .
2郾 1郾 3 离子强度和盐溶液类型摇 溶液中离子的存在
会压缩带相反电荷胶体的双电层,减弱胶体间的静
电斥力,促使胶体团聚和沉淀.氧化石墨烯在水体环
境中的团聚和稳定性也同样遵守胶体理论. Lan鄄
phere等[8]研究表明,石墨烯的水力学直径和平均电
泳淌度随离子强度的增加而增大. 当离子强度大于
0. 1 mol·L-1 KCl时,氧化石墨烯开始快速团聚,水
力学直径达到 5600 nm. Chowdhury 等[9] 发现,当
NaCl浓度从 1 mmol·L-1增大到 30 mmol·L-1时,
氧化石墨烯的平均电泳淌度和水力学直径均保持不
变;随着 NaCl 浓度继续增大,平均电泳淌度迅速增
加,水力学直径也从 267. 4 nm 急剧增加到 2940
nm.一般情况下,在大多数自然水体中,单价离子的
浓度都小于 10 mmol·L-1,因此氧化石墨烯在以单
价离子为主的自然水环境中会稳定存在.此外,二价
离子(Ca2+和 Mg2+)对平均电泳淌度和水力学直径
的影响要强于单价离子,因为二价离子的电荷屏蔽
效应要强于单价离子. CaCl2溶液中石墨烯的水力学
直径明显比 MgCl2溶液中的更大,表明 Ca2+比 Mg2+
对氧化石墨烯团聚作用的影响更强.
2郾 1郾 4 溶解性有机质 摇 自然水体富含溶解性有机
质,这些天然大分子与石墨烯之间的相互作用必然
会影响到水体中石墨烯的转运和表面化学作用. 研
究表明,腐殖酸对溶液中氧化石墨烯表面的 zeta 电
位影响不大.然而随着腐殖酸的浓度从 0 增加到 10
mg·L-1,氧化石墨烯的水力学直径从 500 nm 下降
到 250 nm,稳定性明显提高,表明腐殖酸与氧化石
墨烯之间的静电相互作用对氧化石墨烯稳定性的影
响不大.此外,腐殖酸对氧化石墨烯稳定性的影响也
与盐溶液的类型有关. 在 NaCl 溶液中的影响最明
显,而在 CaCl2溶液中的影响最弱,这可能是由于
Ca2+与腐殖酸的羧基官能团具有桥接作用[8] .
2郾 2摇 石墨烯在多孔介质中的迁移
石墨烯本身的环境迁移行为、归趋及生态风险
已经引起了人们的关注. 目前大部分研究主要集中
在氧化石墨烯在多孔介质中的迁移行为. 石墨烯在
多孔介质中的迁移行为是影响其在地下含水层中迁
移、归趋及生态风险的重要因素. 由于截留、扩散和
沉积作用,石墨烯会附着在多孔介质中;但随着环境
条件(如 pH、离子强度、主要离子类型和湿度等)的
改变,石墨烯可能还会重新悬浮进入水中.
Lanphere等[8]研究了溶液化学条件对氧化石墨
烯在饱和石英砂柱中迁移的影响,发现 pH 并不会
明显影响氧化石墨烯在水环境中的迁移行为,离子
强度是影响氧化石墨烯在多孔介质中迁移的决定因
子.当离子强度较高时,由于团聚作用增强以及氧化
石墨烯与石英砂表面的相互作用增强,氧化石墨烯
在饱和多孔介质中的迁移能力降低. Feriancikova
等[10]对氧化石墨烯在饱和砂柱中沉积动力学的研
究也得到了相似的结果. 氧化石墨烯在饱和石英砂
柱中的迁移行为符合 Langmuir 迁移模型,且其在饱
和砂柱内的停留与否与离子强度显著相关. 离子强
度较低时(1 mmol·L-1 NaCl),氧化石墨烯在砂柱
中基本不保留,表现出高度的移动性;随着离子强度
增大到 100 mmol·L-1 NaCl,氧化石墨烯在柱中的
52729 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 任文杰等: 石墨烯的环境行为及其对环境中污染物迁移归趋的影响摇 摇 摇 摇 摇 摇
保留量明显增加,但也会受到砂柱保留能力的限制;
当离子强度从 100 mmol·L-1降到 1 mmol·L-1时,
保留在砂柱中的氧化石墨烯又完全释放出来.此外,
氧化石墨烯在多孔介质中的保留和释放与盐溶液的
类型显著相关. Chowdhury 等[11]采用石英晶体微量
天平调查了氧化石墨烯与硅砂的相互作用,发现保
留在硅砂中的氧化石墨烯在不同盐溶液中释放的程
度不同,在 NaCl 溶液中的释放比率大于 MgCl2溶
液,而 CaCl2溶液由于 Ca2+的桥接效应最有利于氧化
石墨烯在硅砂中的保留.但无论是什么溶液,氧化石
墨烯在硅砂中的沉积都随离子强度的增加而增大.
此外,他们还发现,氧化石墨烯在硅砂中的沉积和释
放还与其浓度相关,沉积比率随浓度的增加而增大.
氧化石墨烯在硅砂中的沉积动力学遵从胶体沉积理
论,如 DLVO理论.湿度对氧化石墨烯在多孔介质中
的迁移和保留也起着很重要的作用,降低湿度会增
加氧化石墨烯在多孔介质中的保留[12] .
3摇 石墨烯对污染物在环境中迁移归趋的影响
石墨烯由于具有巨大的比表面积、化学性质稳
定、孔结构分布范围广,以及容易为各种官能团功能
化等优点,目前被认为是污水处理领域最具有应用
前景的吸附材料.但是,石墨烯对污染物的高吸附性
在很大程度上也会影响污染物在环境中的迁移和归
趋.例如,非离子型疏水性有机污染物由于能强烈地
吸附到土壤有机质中,因此在包气带或饱和地区的
移动性通常非常低. 一旦这些污染物吸附到胶体态
的石墨烯上时,可能会借助石墨烯的“载体冶作用,
在土壤中表现出比它们单独时更强的移动能力. 目
前已有大量研究表明,胶体会促进污染物的迁移行
为[13-15],而且胶体协助迁移的作用被认为是重金属
在土壤中迁移最重要的机制[16-19] . 另一方面,石墨
烯还可能通过与污染物共吸附或累积吸附增加土壤
中污染物的吸附[20] . 所谓共吸附,即污染物优先吸
附到石墨烯上,形成的络合物和石墨烯同时被土壤
颗粒所吸附[21] .累积吸附指石墨烯优先吸附到土壤
颗粒上,增加土壤固相有机质的含量,从而增强土壤
颗粒对污染物的吸附能力[22] .
石墨烯进入环境后,不仅对污染物的迁移行为
可能产生影响,还可能由于对污染物的强烈吸附而
影响污染物在环境中的生物有效性.研究发现,碳纳
米管对 2,4鄄DCP在土壤中的矿化具有抑制作用[23] .
所有这些都表明石墨烯对环境中污染物的迁移归趋
可能会产生影响,而研究石墨烯对污染物的吸附作
用是评价石墨烯对污染物在环境中迁移归趋影响的
前提,对于正确客观评价石墨烯的环境和生态风险
具有十分重要的意义.
3郾 1摇 石墨烯对金属离子的吸附作用
3郾 1郾 1 吸附能力摇 石墨烯对水溶液中的 Cu2+、Zn2+、
Cd2+、Pb2+、Co2+、Sb3+、Eu3+和 UO2 2+都具有良好的吸
附效果.相比于活性炭和碳纳米管等其他吸附材料,
石墨烯对大多数金属离子的吸附能力都是最强的.
Sitko等[24]采用氧化石墨烯吸附水中的二价金属离
子,结果表明,pH值为 5. 0 时,氧化石墨烯对 Cu2+、
Zn2+、Cd2+和 Pb2+的吸附容量分别为 294、345、530、
1119 mg·g-1,结合能力为 Pb2+ > Cu2+ > > Cd2+ >
Zn2+ . Sun等[25]考察了 Eu3+和氧化石墨烯的相互作
用,得出 pH值为 6. 0、温度为 298 K时,石墨烯对铕
的最大吸附容量是 175. 44 mg·g-1,是目前对铕吸
附能力最强的材料.同时,石墨烯对金属离子的吸附
过程都非常迅速,且为自发过程,能够在很短的时间
内达到平衡[26-28] . Wang 等[28]利用氧化石墨烯去除
水中的 Zn2+,发现 Zn2+在氧化石墨烯上的吸附量在
20 min内迅速增加,逐渐达到平衡.采用 EDTA改性
后的氧化石墨烯对 Pb2+的吸附同样在 20 min 内也
能达到平衡,而且 EDTA鄄GO 在经过 HCl 淋洗后可
以重复利用[29] .
3郾 1郾 2 吸附机理摇 石墨烯吸附金属离子的机理比较
复杂,一般归结为静电引力、表面沉淀和表面络合作
用三个方面.通常情况下,氧化石墨烯表面的含氧官
能团是金属离子主要的吸附位点[30] . 溶液 pH 较低
时,表面络合和静电引力是主要的吸附机制;pH 较
高时,表面沉淀和络合作用是主要的吸附机制. Li
等[26]采用 EXAFS分析确定了铀(遇)在氧化石墨烯
上的吸附机制,当溶液 pH 值为 3. 9 时,UO2 2+是典
型的 Lewis硬酸,与含氧官能团等配体供体具有很
强的结合能力,氧化石墨烯表面丰富的含氧官能团
能与 UO2 2+形成稳定的内层配合物,而不仅仅是简
单的物理吸附,UO2 2+在氧化石墨烯平面的配位数大
约为 5;当溶液 pH 值为 7. 6 时,表面沉淀是主要的
吸附机制;而当溶液 pH 值为 6. 1 时,光谱表现出
pH 3. 9 和 pH 7. 6 之间的过渡状态,表明表面络合
作用和表面沉淀都是此 pH 值时 UO2 2+在氧化石墨
烯上吸附的机制. Sun 等[25]对 Eu3+与氧化石墨烯相
互作用的同步辐射结果也表明,Eu3+能与氧化石墨
烯表面的 6 ~ 7 个氧原子结合形成内层配合物,而
Co2+和 Cd2+在低 pH值时与氧化石墨烯产生外层表
面配合作用,而在高 pH 值时产生内层表面配合作
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用[31] .
3郾 1郾 3 影响因素摇 目前已经报道的影响金属离子在
石墨烯上吸附的因素包括石墨烯的特性(表面官能
团的种类和数量、改性基团等)、溶液的性质(pH、离
子强度、温度)和溶解性有机质(如腐殖酸)等.
1)石墨烯特性.氧化石墨烯表面含有各种各样
的功能性官能团,如羧基、羟基和环氧基等,功能性
官能团可以大大改变石墨烯对金属离子的吸附能
力.通过采用其他物质对石墨烯进行改性提高石墨
烯的吸附能力,一方面源于这些物质对金属离子具
有络合能力,另一方面是这些物质可以丰富氧化石
墨烯的含氧官能团. Madadrang 等[29]发现,EDTA 改
性可以提高氧化石墨烯的吸附能力,pH 6. 8 时,对
Pb2+的吸附能力为(479依46) mg·g-1,吸附过程在
20 min 内就可以结束.这主要是由于 EDTA 对 Pb2+
具有螯合能力,而且 EDTA鄄GO 在经过 HCl 淋洗后
可以重复利用. Song 等[32]采用 茁鄄环糊精对氧化石
墨烯进行了改性,利用改性后的复合体去除水中的
Co(II),发现 Co( II)在 茁鄄环糊精鄄氧化石墨烯复合
体上的吸附与 pH显著相关,而与离子强度无关,而
且吸附为自发的吸热过程. pH(6. 0依0. 1)、T 为 303
K时,最大吸附量是 72. 4 mg·g-1 .主要机制是 茁鄄环
糊精丰富了氧化石墨烯表面的含氧官能团,因此促
进了其吸附能力.
2)溶液 pH. pH 对金属离子在石墨烯上吸附的
影响,一方面源于石墨烯表面电荷的变化,另一方面
源于 pH对金属离子在溶液中存在形态的影响. 当
溶液 pH值低于氧化石墨烯的等电点时,氧化石墨
烯表面由于含氧官能团的解离 ( ºSOH + H+ ® º
SOH2+,ºS 代表氧化石墨烯的表面,-OH 代表表面
的含氧官能团)而带正电,由于静电斥力作用,带正
电荷的金属离子很难吸附到石墨烯的表面;当溶液
pH值高于氧化石墨烯的等电点时,氧化石墨烯表面
发生去质子化反应(ºSOH ®ºSO- + H+)而带负电,
由于静电引力作用,带正电荷的金属离子很容易吸
附到石墨烯表面.同时,溶液 pH 能影响表面官能团
的去离子化和类型分布.随着 pH 增大,表面负电荷
增多,金属离子与氧化石墨烯表面之间的静电引力
增强,从而促进了金属离子的吸附[31] . Li 等[26]发
现,U(VI)在氧化石墨烯上的吸附与溶液 pH 值显
著相关. Zhao等[31]也发现,当 pH<6 时,Co2+在氧化
石墨烯上的吸附随 pH值增大而缓慢增加;当 pH为
6 ~ 9 时,急剧增加;当 pH>9 时,吸附量不变.当 pH
<9 时,Cd2+在氧化石墨烯上的吸附也随溶液 pH 值
的增加而增加. 当 pH <8. 0 时,Cd2+是溶液中 Cd
(域)存在的主要形式,表面络合作用是主要吸附机
制,而当溶液 pH值接近 9 时,Cd2+就开始沉淀,表面
沉淀为主要的吸附机制.
3)温度.大多数金属离子在石墨烯上的吸附均
为自发的吸热过程,也就是说,吸附量随着温度的升
高而增加[26-27,31,33] .通常情况下,金属离子的水合过
程是吸热过程,而金属离子附着于氧化石墨烯表面
的过程为放热过程. 这就意味着金属离子的水合能
要超过附着在氧化石墨烯表面放热的能量. 温度升
高增加了金属离子的扩散速率,同时减少了溶液的
粘性,使得金属离子更容易与石墨烯表面相互接触.
也有研究表明,Zn(II)在氧化石墨烯上的吸附过程
是自发的放热过程[28] .因此关于温度对吸附的具体
影响还需要进一步探索,以便明确其影响机理.
4)离子强度及溶解性有机质. 离子强度增大通
常会压缩石墨烯表面的双电层,改变石墨烯表面的
电荷属性,因此当静电引力为主要的吸附机理时,离
子强度对吸附会有显著影响[31] .而当表面络合作用
为主要的吸附机理时,金属离子在石墨烯表面的吸
附与离子强度关系不大[25-26] . Zhao 等[31]发现,离子
强度对 Cd2+和 Co2+在氧化石墨烯上吸附的影响与
溶液 pH有关,在 pH 较低的条件下更明显. 他们还
发现,当 pH<8 时,腐殖酸降低了氧化石墨烯对 Cd2+
和 Co2+的吸附,因为腐殖酸与氧化石墨烯之间会发
生强烈的相互作用,占据氧化石墨烯表面的部分结
合位点,因此减少了金属离子的吸附位点.
3郾 2摇 石墨烯对有机物的吸附作用
3郾 2郾 1 吸附能力摇 石墨烯或氧化石墨烯对水体中大
部分有机污染物都有优良的去除效果. Zhang 等[34]
采用亮蓝功能化的氧化石墨烯吸附多环芳烃(荧蒽
和蒽甲醇),去除效率分别达 72. 7%和 93. 2% ,并且
有机污染物在石墨烯上的吸附具有较快的吸附速
率,通常几分钟内就能达到吸附平衡;Zeng 等[35]发
现在 30 min 内,采用 Fe3O4与氧化石墨烯的复合材
料能有效去除水中痕量的 PCB鄄28,因此石墨烯基材
料已经成为去除水中有机污染物最有应用前景的吸
附材料.表 1 综述了目前已报道的石墨烯、氧化石墨
烯和石墨烯基复合材料对有机污染物的最大吸附容
量,已有研究主要集中于染料废水或抗生素类废水
的处理. Pavagadhi 等[36]采用氧化石墨烯吸附去除
水中的微藻素鄄LR和微藻素鄄RR,测得氧化石墨烯对
微藻素鄄LR和微藻素鄄RR 的最大吸附量分别为 1郾 7
和 1. 878 mg·g-1,明显高于市售活性炭对二者的最
72729 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 任文杰等: 石墨烯的环境行为及其对环境中污染物迁移归趋的影响摇 摇 摇 摇 摇 摇
表 1摇 石墨烯基材料对有机污染物的吸附容量
Table 1摇 Sorption capacity of graphene鄄based materials for organic pollutants
吸附剂
Sorbent
污染物
Pollutant
温度
Temperature
(K)
吸附容量
Sorption capacity
(mg·g-1)
文献
Reference
GN 苯酚 Phenol 285. 00 28. 26 [38]
GN 双酚 A Bisphenol A 302. 15 182. 00 [39]
GO 微囊藻毒素鄄LR Microcystin鄄LR 303. 15 1. 70 [36]
GO 微囊藻毒素鄄RR Microcystin鄄RR 303. 15 1. 878 [36]
GO 四环素 Tetracycline 298. 15 313. 00 [40]
GO 双酚 A Bisphenol A 298. 15 87. 80 [41]
GO 吖啶橙 Acridine orange RT 1400. 00 [42]
GO 对甲苯磺酸 p鄄toluenesulfonic acid 303. 15 1430. 00 [43]
GO 1鄄萘磺酸 1鄄naphthalene sulfonic acid 303. 15 1460. 00 [43]
GO 甲基蓝 Methyl blue 303. 15 1520. 00 [43]
GO 亚甲基蓝 Methylene blue 298. 15 714. 00 [44]
GO 四溴双酚 A Tetrabromobisphenol A 298. 00 115. 77 [45]
MGO 四溴双酚 A Tetrabromobisphenol A 313. 00 27. 26 [46]
BBGO 荧蒽 Fluoranthene 298. 15 339. 00 [34]
BBGO 蒽 Anthracenemethanol 298. 15 460. 70 [34]
GO鄄SO3H 1鄄萘酚 1鄄naphthol 293. 15 331. 60 [47]
GO鄄SO3H 1鄄萘酚 1鄄naphthol 313. 15 / 333. 15 922. 70 [47]
MGO 亚甲基蓝 Methylene blue - 64. 23 [48]
MGO 橙黄 G Orange G - 20. 85 [48]
GNS / Fe3O4 亚甲基蓝 Methylene blue 298. 15 43. 82 [49]
GO鄄MPs 四环素 Tetracycline RT 39. 10 [50]
GO / CA 环丙沙星 Ciprofloxacin RT 66. 25 [51]
RGO鄄M 环丙沙星 Ciprofloxacin 298. 00 18. 22 [52]
RGO鄄M 诺氟沙星 Norfloxacin 298. 00 22. 20 [52]
GN: 石墨烯 Graphene; GO: 氧化石墨烯 Graphene oxide; MGO: 磁铁矿与氧化石墨烯的复合材料 Graphene oxide magnetic nanocomposites
(Fe3O4 / GO); BBGO: 亮蓝功能化石墨烯 Graphene oxide functionalized by brilliant blue; GO鄄SO3H: 磺化石墨烯 Sulfonated graphene nanosheets;
GNS / Fe3O4: 磁铁矿与石墨烯的复合材料 Graphene nanosheet (GNS) / magnetite (Fe3O4) composite; GO鄄MPs: 氧化石墨烯与磁性颗粒的复合材
料 Graphene oxide functionalized magnetic particles; GO / CA:氧化石墨烯与海藻酸钙的复合材料 Graphene oxide / calcium alginate; RGO鄄M:还原氧
化石墨烯与磁铁矿的复合材料 Reduced graphene oxide / magnetite composites; RT: 室温 Room temperature.
大吸附量(1. 4817 和 1. 0341 mg·g-1 ),并且超过
90%的微藻素鄄LR和 RR在 5 min内就被快速去除.
Apul等[37]对菲和联苯在石墨烯上吸附的研究表明,
自然有机质存在时,石墨烯比碳纳米管和粒状活性
炭具有更好的吸附性能.
3郾 2郾 2 吸附机理摇 石墨烯具有 仔 电子共轭体系,因
此芳香烃类化合物中的苯环容易与石墨烯表面形成
仔鄄仔共轭作用.氧化石墨烯表面大量的含氧官能团,
也能与有机物分子之间形成氢键. 对疏水性有机污
染物而言,仔鄄仔共轭作用、氢键和范德华力可能共同
构成污染物在石墨烯表面吸附的机制. Arriagada
等[53]采用密度泛函理论计算得出,4鄄氯酚在氧化石
墨烯上吸附的主要机制是氢键,表明功能化石墨烯
比石墨烯对 4鄄氯酚的去除能力更强. 4鄄氯酚在石墨
烯上的吸附主要是通过范德华力作用,而在功能化
石墨烯上的吸附则会由于含氧官能团和污染物的羟
基之间形成氢键而提高.相比于石墨烯,氧化石墨烯
是 4鄄氯酚更好的吸附材料,因为 4鄄氯酚可以在基本
平面和边缘都发生物理吸附. 对 1鄄萘酚在磺化石墨
烯上吸附行为的研究表明,尽管吸附的主要机制是
仔鄄仔相互作用,但吸附并不是单层吸附,而倾向于在
石墨烯表面低活化能位点堆积[47] . Pei 等[54]研究了
1,2,4鄄三氯苯(TCB)、2,4,6鄄三氯酚(TCP)、2鄄萘酚
和萘在石墨烯和氧化石墨烯上的吸附. 这 4 种物质
在石墨烯和氧化石墨烯上的吸附等温线均为非线
性,表明除了疏水相互作用外,还存在其他特定的作
用机制. pH 5. 0 时,石墨烯对 4 种芳香化合物的吸
附能力相似.碱性条件下,2鄄萘酚在石墨烯上的吸附
能力要强于酸性条件.理论计算表明,这主要是由于
2鄄萘酚阴离子的 仔 电子密度要比中性分子高,因而
有利于与石墨烯的 仔鄄仔 相互作用. 对于氧化石墨
烯,4 种物质的吸附顺序为:萘
吸附主要是通过 仔鄄仔相互作用,而 TCP和 2鄄萘酚在
氧化石墨烯上更高的吸附主要是由于 TCP 和 2鄄萘
酚与氧化石墨烯的含氧官能团之间氢键的存在.
8272 应摇 用摇 生摇 态摇 学摇 报摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 25 卷
在环境相关 pH 值下,石墨烯表面通常带有负
电荷,因此当离子型有机物在水溶液中以带有正电
荷的阳离子存在时,静电相互作用成为主要的作用
机制.研究表明,氧化石墨烯对亚甲基蓝吸附的主要
机制是静电引力[55] . Gao 等[40]研究表明,四环素类
抗生素能够强烈吸附于氧化石墨烯的表面,主要机
制是 仔鄄仔共轭作用和阳离子鄄仔相互作用.四环素分
子中的环状结构和氧化石墨烯的六角结构有利于两
者之间形成 仔鄄仔相互作用.阳离子鄄仔相互作用可能
发生在四环素 C4 环的氨基和石墨烯富余 仔电子的
结构之间.当采用某种化学物质对石墨烯进行功能
化后,功能化官能团与污染物之间的相互作用对吸
附的贡献也不容忽视. Li 等[56]采用磁性环糊精鄄壳
聚糖功能化氧化石墨烯去除水中的氢醌. 氢醌的吸
附过程遵从 Freundlich 模型,动力学服从伪二阶动
力学模型.去除机制可能是由于带负电荷的氢醌与
带正电荷的壳聚糖之间的静电引力作用.此外,环糊
精腔体对氢醌的吸附,以及氢醌与功能化石墨烯表
面羟基之间形成的氢键也是主要作用机制.
目前的研究表明,在石墨烯对有机污染物吸附
的过程中可能有多种作用机制共存,然而关于各种
作用对吸附的贡献还没有相关报道.
3郾 2郾 3 影响因素摇 有机物在石墨烯上吸附的影响因
素包括石墨烯的结构组成和理化性质、吸附质的性
质、环境因素(如溶液 pH、温度、离子强度、共存离
子和溶解性有机质等).
1)石墨烯的结构和性质.表面官能团对石墨烯
吸附的影响很大,含氧官能团会破坏石墨烯的 仔鄄仔
共轭体系,不仅数量对有机物的吸附产生影响,其种
类改变也会对吸附产生影响. Sun 等[42]发现,采用
连二亚硫酸钠对氧化石墨烯还原后,氧化石墨烯的
吸附能力会进一步提高.未进行还原时,石墨烯对吖
啶橙的最大吸附量是 1. 4 g·g-1,而还原之后最大
吸附量增大到 3. 3 g·g-1 . 通过 XPS、FTIR、拉曼光
谱和 TGA分析,发现氧化石墨烯上的羧基被还原成
羟基,这是吸附容量增大的主要原因,表明氧化石墨
烯表面的官能团是污染物吸附的主要位点.另外,氧
化石墨烯的剥离程度对吸附容量非常重要.
2)吸附质的性质.石墨烯对水中丙烯腈、p鄄甲基
亚磺酸、1鄄萘磺酸和亚甲基蓝的吸附研究表明,有机
物分子大小和具有苯环的数量是影响吸附速率和吸
附容量的重要因素,有机物分子越大,拥有的苯环越
多,在石墨烯上吸附的速率和吸附容量越大.对于吸
附机制为 仔鄄仔电子供体鄄受体相互作用的有机物而
言,有机物贡献电子的能力越强,在石墨烯表面的吸
附就越强[43] . Ji等[57]研究结果显示,石墨烯对几种
物质的结合能力表现为:1鄄萘胺>2鄄萘酚>萘,因为萘
分子中的两个苯环重叠,富于 仔 电子,而电子供体
较强的-OH和-NH2的取代进一步增加了苯环上 仔
电子的密度.此外,Lewis 酸碱相互作用是 1鄄萘胺和
泰乐菌素强烈吸附的重要影响因素. 微藻素鄄RR 在
氧化石墨烯上的吸附要强于微藻素鄄LR,尽管微藻
素鄄LR和微藻素鄄RR 在结构上非常相似,但是它们
由不同的氨基酸组成,微藻素鄄LR 含有亮氨酸和精
氨酸,而微藻素鄄RR含有精氨酸和精氨酸.精氨酸比
亮氨酸的极性更强,使得微藻素鄄RR 在氧化石墨烯
上的吸附比微藻素鄄LR更强[36] .
3)pH和离子强度. pH 变化会改变可离子化有
机化合物的化学形态,进而改变其吸附特性. 随着
pH增大,四环素在氧化石墨烯上的吸附下降. pH对
吸附的影响主要体现在四环素在溶液中的存在形态
和氧化石墨烯表面官能团的变化[40] . 然而,当采用
磁性颗粒功能化的氧化石墨烯吸附水中的四环素类
抗生素时,发现吸附过程与溶液 pH 和离子强度无
关,主要作用机制是 仔鄄仔 相互作用[50] .对于疏水性
有机物而言,溶液 pH 对吸附并没有显著影响. Ji
等[57]发现,随着 pH值从 3. 5 增加到 6. 8,logKd值变
化不大.目前关于离子强度对石墨烯吸附有机物的
影响研究还比较少. 氧化石墨烯对亚甲基蓝的吸附
研究表明,低温和高 pH有利于去除.当亚甲基蓝浓
度较高时,增加离子强度和溶解性有机质的存在会
进一步促进去除[44] .四环素在氧化石墨烯上的吸附
随离子强度的增加而降低,主要机制是离子强度的
增加会抑制四环素带正电荷的氨基基团与氧化石墨
烯解离的羧基基团之间的静电相互作用[40] .正确理
解离子强度对石墨烯吸附的影响,有助于预测实际
环境中有机化合物与石墨烯的吸附反应. 今后对此
方面的研究仍需深入.
4)共存离子. 在环境体系中,存在的阳离子或
阴离子都可能会影响吸附动力学和吸附效率,这些
离子可能会竞争吸附剂上有限的活性位点,进而降
低吸附质的吸附. Cl-、NO3 -和 NO2 -会明显降低微藻
素鄄LR的吸附 28. 4% ~63. 8% ,然而硫酸盐、磷酸盐
和氟化物会将微藻素鄄RR 的吸附降低 1. 9% ~
16郾 9% .所有的阳离子(包括 Na+、Ca2+、K+和 Mn2+)
也会导致微藻素鄄LR 在氧化石墨烯上的吸附降低
8郾 6% ~49. 5% ,而对于微藻素鄄RR 的吸附,阳离子
的作 用 并 不 明 显, 仅 在 Na+ 存 在 时 降 低 了
92729 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 任文杰等: 石墨烯的环境行为及其对环境中污染物迁移归趋的影响摇 摇 摇 摇 摇 摇
13郾 1% [36] . Zhang等[45]也发现,主要阴离子的存在
会降低氧化石墨烯对四溴双酚 A 的吸附,降低顺序
为 NO3 -
5)溶解性有机质.溶解性有机质由于能增加有
机物的溶解度从而降低其在石墨烯上的吸附,同时
又能与有机物竞争结合位点,尤其是含氧官能团是
吸附的主要结合位点时[58] . Apul 等[37]对菲和联苯
在石墨烯上的吸附结果表明,自然有机质存在时,石
墨烯比碳纳米管和粒状活性炭具有更好的吸附性
能,自然有机质会降低这两种物质在所有吸附剂上
的吸附,而且自然有机质对石墨烯吸附的影响要比
碳纳米管弱.此外,具有可弯曲分子结构的化合物受
自然有机质的影响要小于具有平面刚性分子结构的
化合物.腐殖酸能显著降低四溴双酚 A 在氧化石墨
烯上的吸附,由于石墨烯的 仔 共轭机构能与 HA 产
生强烈的相互作用,因此 HA 能竞争吸附位点. 此
外,氧化石墨烯上的含氧官能团也能与腐殖酸的氨
基和羟基基团通过强烈的氢键作用结合[59] .
4摇 思考和展望
1)与活性炭及碳纳米管相比,石墨烯具有规整
的结构和相对一致的表面形貌,更适合用于吸附机
理的研究.目前对石墨烯吸附污染物的研究主要集
中在污水处理吸附材料的制备方面,而对吸附机理
还缺乏相关的研究. 今后应采用新型的分析手段
(如 XRD、FTIR、EXAFS、SEM、TEM和 AFM等)对污
染物在石墨烯上的吸附机理进行深入的研究,从分
子水平揭示污染物与石墨烯之间的相互作用.此外,
由于污染物结构上的差异,往往不能用单一的作用
机理来解释石墨烯对污染物的吸附过程,而目前的
研究大多只强调某一种机理的重要性,没有建立起
决定某种单一机理相对贡献的定量方法,因此在以
后的研究中应该更突出这一重点.
2)目前对石墨烯在环境中迁移行为的研究主
要集中在石墨烯在多孔介质中的迁移. 石墨烯由各
种途径进入环境后,最终的汇是土壤.而目前关于石
墨烯与土壤各组分(有机质和矿物质)之间相互作
用的研究还没有开展,对石墨烯在土壤中的迁移行
为也没有相关报道. 石墨烯对污染物具有强烈的吸
附作用,且石墨烯本身具有胶体特性,因此进入环境
后极可能会促进环境中污染物的迁移. 已有研究表
明,低浓度的 C60(1. 55 ~ 12. 8 mg·L-1)能显著促进
2,2爷,5,5爷鄄PCB 和菲在两种砂土柱中的迁移,而 3
种模式溶解性有机质(腐殖酸、富里酸和牛血清蛋
白)在浓度相当于 10 ~ 11 mg·L-1有机碳时,对 PCB
的迁移并没有显著影响[60] .石墨烯还可能由于与污
染物共吸附或累积吸附而促进污染物在土壤中吸
附.因此,石墨烯进入环境后,是同 C60等其他碳纳米
材料一样促进污染物在环境中的迁移? 还是由于共
吸附或累积吸附而抑制污染物的迁移行为? 还有待
进一步验证.
3)目前关于石墨烯的健康毒性已经有了些许
报道,但是由于石墨烯定量方法的限制,石墨烯的环
境行为和生态环境效应在很大程度上还是一个未知
数,已有研究成功合成了14C 标记的石墨烯,并发现
石墨烯可以进入斑马鱼体内并可能会转移到下一
代[61] .这种方法可能成为研究石墨烯环境行为和生
态环境效应的一个行之有效的手段.此外,开展其他
石墨烯定量方法的研究对于研究石墨烯的环境行为
具有至关重要的意义,今后应加强这方面的研究.
4)石墨烯对有毒化学物质的吸附还可能改变
这些污染物的生物有效性[62] . 研究发现,多壁碳纳
米管降低了氯丹和 DDx(DDT 和其代谢物)在西葫
芦、玉米、西红柿和大豆中的积累量 21% ~ 80% ,降
低程度与植物种类和碳纳米管浓度有关,C60对植物
对除草剂吸收的影响与植物种类和污染物的类型有
关,对玉米和西红柿吸收 DDx 表现出完全的抑制作
用,而对氯丹在西红柿和大豆中的吸收促进了
34郾 9% [63] .石墨烯对污染物的吸附特性甚至要强于
碳纳米管.它们对污染物在植物或动物体内的积累、
污染物在环境中的降解会产生怎样的影响? 另外,
石墨烯吸附态污染物的生物有效性是否与自由态污
染物一样? 又会产生什么样的生态风险? 这些相关
的研究也应该受到关注.
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作者简介 摇 任文杰,男,1986 年生,博士,助理研究员. 主要
从事污染物的环境行为及生物有效性研究,发表论文 10 余
篇. E鄄mail: wjren@ issas. ac. cn
责任编辑摇 肖摇 红
2372 应摇 用摇 生摇 态摇 学摇 报摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 25 卷