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风信子与欧洲水仙香气差别的GC-MS初探



全 文 :书第28卷 第1期
2013年1月
北 京 农 学 院 学 报
JOURNAL OF BEIJING UNIVERSITY OF AGRICULTURE
Vol.28,No.1
Jan.,2013
  收稿日期:2012-11-02
  基金项目:山东省泰安市科技发展计划项目 (20113049)
  作者简介:王江勇 (1978-),男,陕西韩城人,助理研究员,硕士,Tel:15854855904,E-mail:sdwjy3000@163.com
  通信作者:杨娟侠 (1977-),女,陕西铜川人,
风信子与欧洲水仙香气差别的GC-MS初探
王江勇,于兰岭,齐雪龙,高华君,杨娟侠*
(山东省果树研究所,山东 泰安 271000)
摘 要:采用顶空固相微萃取 (HS-SPME)和气相色谱-质谱联用技术 (GC-MS)对风信子和欧洲水仙的两个品
种分别进行挥发性气体成分种类和含量的测定。从风信子两个品种中均检测出51种香气成分,同时它们的主要
成分按相对含量大小都依次为萜烯类、酯类和醇类,从欧洲水仙两个品种中各检测出40和54种香气成分,它们
的主要成分依次是萜烯类和醚类。其中 ‘粉珍珠’和 ‘蓝衣’特征香气相同,为:乙酸苄酯、β-罗勒烯、β-月桂
烯、β-苯乙醇;‘伊莎’和 ‘阿克罗波利斯’有相同的特征香气:β-罗勒烯、β-月桂烯,此外 ‘伊莎’还有特征香
气顺式-β-罗勒烯、P-二甲醚,‘阿克罗波利斯’有异松油烯。两个种类间主要特征香气的不同造成了两者香味的
不同。
关键词:风信子;欧洲水仙;香气成分;顶空固相微萃取;GC-MS
中图分类号:TS224.4  文献标志码:A    doi:10.3969/j.issn1002-3186.2013.01.013
文章编号:1002-3186(2013)01-0046-04
Difference in aromatic components between Hyacinths and
European Daffodil by GC-MS
WANG Jiang-yong,YU Lan-ling,QI Xue-long,GAO Hua-jun,YANG Juan-xia﹡
(Shandong Fruit Research Institute,Tai’an,Shandong 271000,China)
Abstract:Different aromatic components of Hyacinths and European Daffodil(two varieties for each)were analyzed,for the
purpose of probing aromatic differences of the two species on the molecular level.The aromatic components of Hyacinths and
European Daffodil were analyzed using static headspace and gas chromatography-mass spectrometry.A total of 51kinds of
volatile components were detected in both varieties of Hyacinths,the major categories being terpenes,esters,and alcohols.A
total of 40to 54kinds of volatile components were detected in to the varieties of European Daffodil,and the major categories
of aromatic components were terpenes and ethers.According to the results,the Acetoxytoluene,beta-Ocimene,beta-Myrcene,
and beta-Phenethyl alcohol were the characteristic aromatic components for the two varieties of Hyacinths.However,the char-
acteristic aromatic components for European Daffodil were Beta-Ocimene and beta-Ocimene.The European Daffodil variety
‘Isha’also has cis-beta-Ocimene and P-Dimethoxybenzene,and the variety‘Acropolis’also has Terpinolene as the characteris-
tic aromatic components.It was concluded that the different smel of the two species was determined by the differences in the
aromatic components.
Key words:Hyacinths;European Daffodil;aromatic components;HS-SPME;GC-MS
  风信子(Hyacinths Orientals)为百合科风信子属的多年
生草本植物,别名五色水仙。由于其花期早、花色艳丽,特别
是其独有的蓝紫色品种更是引人注目,因此适合早春花坛、
花境布置及做园林饰边材料[1]。水仙(Daffodil)是石蒜科
水仙属多年生草本植物。全世界约有30个种,主要原产在
地中海沿岸与中欧、北非等地区。自20世纪80年代之后,
国内从欧洲引进了许多水仙新品种,习惯上为与原有国产水
仙相区别,统称新引进的水仙品种为“欧洲水仙”或“洋水
仙”。因为引进的品种有许多花黄色,副冠较大呈喇叭状,也
泛称为“黄水仙”或“喇叭水仙”,实际上欧洲水仙也是一个园
艺杂交种群。欧洲水仙为秋植球根,在长江下游地区露地种
植,8至9月鳞茎基部的根系迅速恢复生长,12月前后发叶,
3~4月开花。花后是鳞茎的主要发育期,6月地上部的叶枯
萎,鳞茎休眠越夏。欧洲水仙的花芽分化通常在休眠期进
行,分化初始期比中国水仙早。整个花芽分化过程也较长。
欧洲水仙的促成栽培应该在种球完成花芽分化后,用8~10
℃低温处理50~60d,然后转入15~20℃的适宜栽培环境
中。欧洲水仙喜温暖、湿润、阳光充足,耐寒力比中国水仙
2013年第1期 王江勇 等:风信子与欧洲水仙香气差别的GC-MS初探 47 
强。欧洲水仙与中国水仙相比,最大的优点是种球可以连年
开花,一般周径在8~10cm的小球都会有花。由于其耐寒
和生长势强、花期早,可露地配置于疏林草地、河滨绿地,花
朵水养持久,是良好的切花材料[2]。
  两者都是园林景观中热门品种及切花的常用材料,在香
气方面却差距较大,风信子香味浓郁,而欧洲水仙则味淡。
香气是反映花卉品质的一个重要的方面,而花卉的香味是由
香气中的化学成分决定的,因此需要掌握构成花卉香气的各
种成分,进而对花卉的香气品质作出进一步的评价。近年
来,这方面的研究越来越受到人们的重视,特别是近年发展
起来的固相微萃取技术,具有操作简便、准确性高、节约样品
制备时间等优点,特别适合萃取微量的挥发、半挥发性物
质[3]。目前有不少关于水仙花香气成分的报道,黄亚非[4]、
戴亮[5]等已研究报道过水仙花的香气组成。黄巧巧[6]等曾
采用活性炭吸附丝累积吸附水仙花(活体)不同时段的香气,
再通过气质联用技术对水仙花的香气成分进行检测分析,检
测出了苯甲醛、芳樟醇、柠檬烯、乙酸苄酯等55种香气组分。
但还少见有关风信子和欧洲水仙香气成分的研究报道,这次
试验以风信子和欧洲水仙各自的两个品种为材料,采用顶空
固相微萃取-气质联用技术对这四个材料的香气进行分析,
确定构成这两个种类香气特征的化学成分,为它们气味的不
同从气体化学组成方面找到证据,并为未来关于它们的香味
是否会对人的健康产生不良影响的研究提供科学依据。
1 材料和方法
1.1 材 料
  试验于2012年在山东农业大学园艺学院中心实验室进行,
材料为从荷兰引进的风信子2个品种:‘粉珍珠’(Pink pearl)和
‘蓝衣’(Blue Jecket);欧洲水仙的两个品种:‘伊莎’(Isha)和‘阿
克罗波利斯’(Acropolis)。4个品种均采用常规管理。
1.2 实验仪器
  日本岛津公司GC-MS QP2010Plus气相色谱-质谱联
用仪;美国PE公司的 Turbo Matrix 40HS带捕集肼的顶空
进样器;色谱柱为 Rtx-1MS(30m×0.25mm×0.25mm);
25mL顶空进样瓶,铝制瓶盖和硅橡胶垫。
1.3 试验方法
1.3.1 顶空样品处理条件 通常分析食品风味和芳香类物
质,用来浓缩待测物的样品制备方法有顶空法(Headspace)、吹
扫捕集法(Purge and Trap)、液液萃取法(Liquid-Liquid Extrac-
tion)、固相萃取法(Solid Phase Extraction)、同时蒸馏萃取法。
运用顶空固相微萃取法[8]。将萃取头插入GC-MS的进样口
中,于250℃活化并进行空白表面热解析,直至无色谱峰出
现。取4个材料的完整花朵,各1个,分别置于4个25mL的
顶空固相微萃瓶中,瓶底部加入3-壬酮(0.4mg/mL)10μg,用
聚四氟乙烯丁基合成橡胶隔片密封。以空瓶为对照。利用
Perkin Elmer Turbo Matrix 40Trap 顶空进样器进样。条件:
样品加热温度50℃,保持30min,取样针温度80℃,传输线
温度80℃,然后给瓶加压15Pa,保持5min。捕集阱抽取挥
发性成分1μL,待分析。
  GC-MS、质谱条件参照尹燕雷[9]的香气成分分析方法。
1.3.3 定性与定量方法 定性方法:将未知化合物质谱图经
图1 ‘粉珍珠’香气成分的GC-MS总离子流色谱图
Fig.1 Total ion chromatograms of GC-MS of the
volatile components of‘Pink pearl’
图2 ‘蓝衣’香气成分的GC-MS总离子流色谱图
Fig.2 Total ion chromatograms of GC-MS of the
volatile components of‘Blue Jecket’
图3 ‘伊莎’香气成分的GC-MS总离子流色谱图
Fig.3 Total ion chromatograms of GC-MS of the
volatile components of‘Isha’
图4 ‘阿克罗波利斯’香气成分的GC-MS总离子流色谱图
Fig.4 Total ion chromatograms of GC-MS of the
volatile components of‘Acropolis’
计算机检索同时与NIST05质谱库相匹配,结合人工图谱解
析及资料分析确认香气物质的各个化学成分。
  定量方法:结合挥发性成分的总离子流图,运用峰面积归
一化法算出各成分的相对含量。在衡量某一挥发性组分的作
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用时既要考虑实际含量,又要考虑该物质的阈值浓度,即一种
成分可以被嗅觉感知到的最低浓度,即香气阈值[9]。通过香
气值确定特征香气成分,而香气值为各香气成分的浓度与该
种化合物香气阈值之比,香气值大于1即为特征香气[10]。
2 结果与分析
2.1 2个种类4个品种挥发性成分及含量
   根据图1-4对4个品种香气成分进行检索分析和资料
对比,得到风信子和欧洲水仙四个品种的挥发性成分,仅列
出其中的一部分,见表1,2。
  由表1可看出在风信子的两个品种‘粉珍珠’和‘蓝衣’
中均检测到51种主要香气成分,且都以萜烯类、酯类、醇类
为主,在‘粉珍珠’中,三种化合物种类数及相对含量依次为
萜烯类12种(52.47%)、酯类18种(25.23%)、醇类6种
(18.36%),其中,萜烯类化合物中含量最高的是β-罗勒烯
(21.66%),酯类最高为乙酸苄酯(16.79%),醇类最高为β-
苯乙醇(13.94%)。在‘蓝衣’香气成分中萜烯类 19 种
(55.54%)、酯类7种(27.34%)、醇类7种(10.43%),其中,
萜烯类含量最高为β-罗勒烯(30.64%),酯类最高为α-乙酸
苄酯(26.09%),醇类最高为β-苯乙醇(8.19%)。由表2可
以看出在欧洲水仙品种‘伊莎’中检测出40种主要香气成
分,‘阿克罗波利斯’中检测出5134种,都依次以萜烯类、醚
类、酯类为主,三种化合物在‘伊莎’中的种类数及相对含量
依次为萜烯类14种(78.59%)、醚类5种(12.02%)、酯类5
种(5.89%),其中,萜烯类含量最高为β-罗勒烯(49.48%),
醚类为P-二甲醚(6.59%),酯类为苯甲酸甲酯(4.16%)。在
‘阿克罗波利斯’香气成分中萜烯类21种(83.43%)、醚类5
种(9.73%)、酯类4种(3.21%),其中萜烯类含量最高为β-
罗勒烯(32,6%),醚类为甲醚(3.34%),酯类为苯甲酸甲酯
(2.33%)。
  在‘粉珍珠’中香气成分按相对含量大小依次为β-罗勒
烯(21.66%)、乙酸苄酯(16.79%)、β-苯乙醇(13.94%)、乙酸
苄基甲基酯(8.47%)、β-月桂烯(7.07%);‘蓝衣’中对应依次为
β-罗勒烯(30.64%)、α-乙酸苄酯(26.09%)、β-月桂烯(9.46%)、
表1 风信子两个品种部分香气成分及相对含量
Tab.1 Part of the aroma components and relative content of the two varieties of Hyacinths
种类 香气成分
相对含量∕%
粉珍珠 蓝衣
种类 香气成分
相对含量∕%
粉珍珠 蓝衣
丙烯醇 0.27 -
正辛醇 0.09 -
3,7-二甲基-1,6-辛二烷-3-醇 0.05 -
β-苯乙醇 13.94  8.19
苯丙醇 1.08 -
醇类 肉桂醇 2.93  0.95
戊乙烯甲醇 - 0.20
β-芳樟醇 - 0.03
2-甲基环乙醇 - 0.24
薄荷醇 - 0.41
γ-苯丙醇 - 0.41
3-环戊烯-1,1-二甲酸二甲酯 0.13 -
顺乙酸-3-已烯酯 0.20 -
乙酸乙酯 0.03 -
β-乙酸松油酯 0.10 -
3-环戊烯-1,1-二甲酸二甲酯 0.27  0.42
苯甲酸甲酯 0.12 -
乙酸苯基甲基酯 8.47 -
酯类 乙酸苄酯 16.79 -
乙酸-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酯 0.15 -
甲酸-2-苯乙酯 0.13 -
苯乙酸-2-苯基乙酯 6.47 -
戊酸糠酯 0.10 -
肉桂酸乙酸酯 1.20 -
2-丁烯酸,2-甲基苄酯0.04-邻苯二甲酸二乙酯 0.42  0.47
2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯 0.07 -
苯甲酸苯甲酯 0.32  0.05
2-羟基苯甲酸-2-苯基乙酯 0.21 -
乙酸-2-己烯-1-醇酯 - 0.10
α-乙酸苄酯 - 26.09
桂皮酯 - 0.21
苯甲酸苄酯 - 0.53
β-月桂烯 7.07  9.46
反式-β-罗勒烯 5.91  5.93
β-罗勒烯 21.66  30.64
1,2-二甲基-3-乙烯基-1,4-环己二烯 0.11 -
1-甲基-4-(1-甲基亚乙基)环乙烯 0.04 -
1,3-环戊二烯 0.03 -
(E,Z)-2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯 0.79 -
萜烯类 β-金合欢烯 0.03 -
α-金合欢烯 0.29  0.18
反式-β-金合欢烯 4.95 -
顺式-β-罗勒烯 - 0.21
α-柠檬烯 - 0.10
(E,E)-2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯 - 1.80
4-乙基-3-乙基环己烯 - 0.10
1,4-己二烯 - 1.75
1-甲基萘 0.04 -
芳香烃 2-甲氧基-6-烯丙基苯酚 0.25 -
1,2,4-三甲氧基苯 0.72  0.79
α-甲基萘 - 0.06
苯甲醛 0.32  0.36
醛类 肉桂醛 0.35  0.20
葵醛 - 0.04
2-甲基-5-(1-甲基乙基)环己酮 0.08 -
酮类 β-香叶基丙酮 0.03 -
香叶基丙酮 - 0.05
对烯丙基茴香醚 0.02 -
醚类 异丁香酚甲醚 0.03 -
丁香酚甲醚 1.40 -
对甲基苯甲醚 - 0.07
2-甲氧基苯甲酸 0.05 -
酸类 β-苯乙基甲酸 - 0.08
β-苯醋酸 - 2.77
β-苯乙基苯甲酸 - 0.08
烷类 硅氧烷 0.18 -
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表2 欧洲水仙两个品种部分香气成分及相对含量
Tab.2 Part of the aroma components and relative content
of the two varieties of European Daffodil
种类 香气成分
相对含量∕%
伊莎 阿克罗波利斯
β-芳樟醇 0.10  0.15
环乙醇 0.55  0.32
醇类 雪松醇 0.06 -
4-松油醇 - 0.04
α-松油醇 - 0.23
二甲基硅烷双醇 1.00 -
苯甲酸甲酯 4.16  2.33
水杨酸甲酯 0.14  0.19
酯类 邻甲氧基苯甲酸甲酯 0.27  0.10
邻苯二甲酸二乙酯 0.87  0.39
乙酸异丙烯酯 - 0.59
苯甲酸苄酯 - 0.12
β-月桂烯 5.71  24.23
顺式-β-罗勒烯 0.51  0.45
α-柠檬烯 0.21  2.39
反式-β-罗勒烯 7.67  2.89
β-罗勒烯 49.48  32.67
1,3-环戊二烯 0.05 -
(E,E)-2,6-二甲基-3,5,7-辛三烯 0.25 -
(E,Z)-2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯 2.74 -
5,5-二甲基-2-丙基-1,3-环戊二烯 0.18  0.11
萜烯类 (3E,5E)-2,6-二甲基-3,5,7-辛三烯 0.31  0.17
α-金合欢烯 0.53  6.58
α-蒎烯 - 3.52
侧柏烯 - 1.60
蒈烯 - 0.21
γ-松油烯 - 0.26
环己烯 - 0.07
异松油烯 - 4.03
5-甲基-1,4-己二烯 - 1.74
(4E,6Z)-2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯 - 1.72
姜烯 - 0.06
β-倍半水芹烯 - 0.09
β-金合欢烯 - 0.22
(Z,E)-α-金合欢烯 - 0.29
联苯 0.11 -
2-氨基-6-甲基苯甲酸 - 0.32
芳香烃 1,2,4-三甲氧基苯 - 0.05
1,5-二甲基萘 - 0.11
二苯并呋喃 - 0.25
醛类 葵醛 0.07  0.06
壬醛 - 0.06
酮类 D-异薄荷酮 0.28 -
P-薄荷酮 - 0.14
P-苯甲醚 4.87  2.04
邻苯二酚二甲醚 0.09 -
醚类 P-二甲醚 6.59  1.57
地衣酚二甲醚 2.05  3.34
异丁香酚甲基醚 5.01  2.68
邻苯二甲醚 - 0.10
丁香酒精甲酸 0.11 -
酸类 苄基异戊酸 0.18 -
2-氨基-6-甲基苯甲酸 - 0.20
苯乙酸 - 0.03
烷类
2,2,4,4,6,6,8,8,10,10,12,12-
十二甲基环己硅氧烷
- 0.03
β-苯乙醇(8.19%)。‘伊莎’中依次为β-罗勒烯(49.48%)、顺
式-β-罗勒 烯 (7.67%)、P-二 甲 醚 (6.59%)、β-月 桂 烯
(5.71%);‘阿克罗波利斯’中为β-罗勒烯(32,6%)、β-月桂烯
(24.23%)、异松油烯(4.03%)。
2.2 2个种类4个品种的特征香气
  根据检索出来的香气成分对应的香气阈值可以算出部分成
分的香气值,再根据香气值,可以确定特征香气成分。风信子品
种‘粉珍珠’中共检测出5种特征香气成分,按贡献大小依次为:
乙酸苄酯、β-罗勒烯、β-苯乙醇、乙酸苄基甲基酯、β-月桂烯;‘蓝
衣’中共检测出4种特征香气成分,按贡献大小依次为:α-乙酸苄
酯、β-罗勒烯、β-月桂烯、β-苯乙醇。欧洲水仙品种‘伊莎’中共检
测出4种特征香气成分,按贡献大小依次为:β-罗勒烯、顺式-β-
罗勒烯、P-二甲醚、β-月桂烯;在‘阿克罗波利斯’中共检测出3种
特征香气成分,依次为:β-罗勒烯、β-月桂烯、异松油烯。
  发现β-月桂烯、乙酸苄酯、β-罗勒烯、β-苯乙醇为风信子
两个品种共有的特征香气成分,由此构成风信子特有的香
气;β-月桂烯、β-罗勒烯为欧洲水仙两个品种共有的特征香气
成分,构成欧洲水仙特有的香气。
3 讨论与结论
  由以上数据可以看到,风信子的两个品种有相同的特征
香气,欧洲水仙的两个品种也有相同的特征香气。一方面,
虽然这2个种类4个品种的香气成分中相对含量最高的都
是β-罗勒烯,但是这2类材料的香味并不相同,说明,决定花
卉香味的不是其香气成分中某种化合物的相对含量,而是由
该种香气成分的浓度与该种化合物香气阈值之比(即香气
值)决定的。另一方面,这2个种类4个品种竟然有相同的
特征香气:β-月桂烯、β-罗勒烯,但同时它们各自还有其他的
特征香气,这说明决定花卉香味的不是特征香气中的某一种
或某几种成分,或者说特征香气也是要按其贡献大小排
列的。
  同时,上面的实验数据也说明风信子的香味主要是由酯
类化合物决定的,特别是乙酸苄酯和乙酸苄基甲基酯,欧洲
水仙的香味则主要是由萜烯类化合物决定的,特别是β-罗勒
烯和β-月桂烯。由此,是酯类化合物和萜烯类化合物相对含
量的差别造成风信子和欧洲水仙香味的不同。
参考文献:
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