全 文 ：第 8 1卷 第 3期
1 9 9 9年 7月
热 带
R TOP IC(X :
海 洋
D幽 O叹冷 Y
VOI
.
18
,
N
o
.
3
J』 . , 1 9 9 9
厚节仙掌藻化学成分研究 `
阎素君 苏镜娱 王艳红 曾陇梅
(中山大学化学与化学工程学院 广州 51 工 75
摘 要 从厚节仙掌藻 产玉以自刀疚么 i
~ 曲 中分离到
2 种化合物 ,经元素分析和波谱方法鉴
定为穿贝海绵幽醇 (化合物班 )和海藻红素 (化合物 W ) ,其中化合物W为首次从该种属中得
到 。 现报道化合物班和化合物 W的波谱数据 。
关键词 厚节仙掌藻 从过访记由 “ 记n叉铭创匕 街醇 海藻红素 生理活性 结构分析
分类号 O巧29 . 21
厚节仙掌藻 aH il me 由 icn ~ 咖 属 Udo tca ae 科 , 是一种在热带 、亚热带海区分布广泛
的含钙绿藻 。 它的钙化程度高 , 约含 so % 的 CaC 几 , 由此导致机体组织十分粗糙和不可食
用 , 我们对采 自我国西沙群岛的厚节仙掌藻的化学成分进行了研究 ,发现其二氯甲烷提取
物中含有抗菌性和具毒性的 2 种枯醛类物质化合物 I , n (图 l ) ,在其藻体未钙化的嫩节
图 1 化合物 I , 1 的结构
iF g
.
1 S trU
c t t l八知 of c om 卯nU ds 工and n
枝中含量较高 , 它们是鱼类潜在的毒性物质〔’ 〕 , 对海胆卵的细胞毒性分别为 E D lo = 1咫 ·
而 一 ’ , 16滩 ·而 一 ` 。 本文报道了从 中提取得到的化合物 , 即穿贝海绵幽醇 (化合 物 1 )和海
藻红素 (化合物 W ) ,并对化合物 m的波谱数据进行了详细的归属 ,对首次从该种属中得到
的化合物 W的生理活性进行了研究 。 化合物 1 , W结构如图 2 所示 。
iw il am 等 z[, , 】发现化合物W具有植物生长刺激素的作用 , 当化合物 W浓度为 or 一 8一
10
一 g
mo 卜dm
一 ’ 时 ,对葛芭根的生长刺激活性最强 。 本文对其生理活性研究表明 : 化合物 W
对小麦芽鞘伸长及黄瓜子叶扩张均有突出的促进作用 , 植物生长刺激活性大于 40 % ;而
且它具有抗肿瘤活性 , 采用 SBR 法和 M IT 法测定其抗肿瘤活性时 ,发现当测试浓度为
0
.
1子朋 0 1· dm 一 ’ 时 ,化合物W对胃癌细胞 ( McG )具 良好的抑制活性 , 且随浓度增加抑制作用
增强 ,显示出良好的医用前景 。
1卯 8 一 田 一 田收稿 ; 1卯8 一 or 一 19 收修改稿 。
第一作者简介 : 阎素君 , 女 , 197 1 年生 , 在读有机专业博士生 。
, 国家自然科学基金资助项 目 (项 目批准号 二29 7 72 05 8 )及广东省自然科学基金资助项 目 (项 目批准号 : 9鼠丈】12) 。
热 带 海 洋 第 8 1卷
图 2 化合物 1, W的结构
iF g
.
2 S tUI
c切川招 of e o m卯 nU ds ln 朋d w
1 实验部分
1
.
1 实验材料与仪器
材料 厚节仙掌藻采自我国西沙群岛 , 由中国科学院海洋研究所夏邦美教授鉴定 ,
标本存放于中山大学天然产物研究室 ,编号为 93 一 320
仪器 国产 S X 显微熔点测定仪 (温度计未校正 ) ; M C O l 刃 SDX 一 F TIR 光谱测定
仪 ; JOE L 如Q 核磁共振仪及 AM 一 30 M ZH 核磁共振仪 ; v o 扭 一 z HS 型及 1丑巧989 A 型质谱
仪 。
1
.
2 提取与分离
厚节仙掌藻 (干重 1 . s k g )用 95 % 乙醇浸提 3 次后浓缩 , 浓缩液再分别以石油醚 、 二氯
甲烷 、正 丁醇萃取 。 从石油醚相中析出固体 , 经丙酮反复重结晶得到化合物 1 (叨哩 ) ;二
氯 甲烷萃取相 ( 13 9 )经快速硅胶柱层析 , 当洗脱剂二氯甲烷 : 石油醚为 7 : 3 时 , 浓缩这部分
的洗脱液后经丙酮重结晶得到化合物 W (团m g ) 。
1
.
3 化合物的物理性质和波谱数据
化合物 1 , 白色针状晶体 , m . p . 129 es一 131 ℃ ; ” CN MR (占: p pm , Coc 几为溶剂 ) : 37 . 4 , 34 . 0 ,
7 1
.
9
,
42
.
2
,
14D
.
9
,
12 1
.
8
,
3 1
.
8
,
32
.
0
,
50
.
3
,
3 6
.
6
,
2 1
.
2
,
3 9
.
9
,
42
.
4
,
56
.
9
,
24
.
4
,
28
.
3
,
5 6
.
2
,
一1 . 9 , 19 . 5 , 36 . 4 , 15 . 9 , 四 . 5 , 2 3 . 1 , 46 . 2 , 29 . 1 , 19 . 7 , 一9 . 1 , 26 . 5 , 12 . 4 : ’ NH MR ( 8 : p pm
,
MT s
作内标 , CD C I: 为溶剂 ) : 5 . 3 5 ( I H , t , J 二 2 . 6ZH , H 一 6 ) , 3 . 52 ( I H , m , H 一 3a ) , 1 . 0 1 ( 3H , s , H
一 19 )
,
0
.
6 8 ( 3 H
, S , H 一 18 )
,
0
.
9 3 ( 3 H
,
d
,
J
= 6
.
6zH
,
H 一 2 1 )
,
0
.
8 15 ( 3H
,
d
,
J 二 6
.
g zH
,
H -
2 6 )
,
0
.
5 3 5 ( 3 H
,
d
,
J
= 6
.
9珑 , H 一 27 ) , 0 . 86 ( 3 H , d , J = 7 . 6儿 , H 一 2 9 ) : IR (拙 r 压 片 , 。 :
e m
一 ’
)
: 3 4 30
,
2 9 3 8
,
2 8团 , l 翻 4 , 1 5 6 7 , 1 46 x , 1 37 7 , 1 《又刃 ; E MI S : 4 14 , 396 , 3 8 1 , 32 9 , 3 0 3 , 27 3 ,
2 55
,
2 3 1
,
2 13
,
159
,
14 5
,
13 3
,
1 19
,
107
,
4 3
。
化合物 W ,红色块状晶体 , m . p . 31 7一 31 8℃ , 凡 二 0 . 3 5 (乙 酸乙醋 ,正己烷 二 1 , l ;) IR
(拙 r压片 , 。 : Cm 一 ’ ) : 3 38 1 , 3 0 5( ) , 2 95 6 , 2 85 3 , 1 68 6 , 1 630 , l 以) 2 , 1 567 , 1 48 9 , 1 46 1 , 1 4 19 , 1 32 1 ,
1 2“ , l (万〕, 9 13 , 730 ; ’ HNM R ( 6 : p p m , T MS 作内标 ,氛代丙酮为溶剂 ) : 9 . 2 2 ( ZH , s ) , 8 . 以 ( ZH ,
s
)
,
7
.以一7 . 4 ( S H , m ) , 3 . 86 ( 6 H , s ) : 元素分析 : C , 7 2 . 20 % ; H , 4 . 52% ; N , 6 . 9 2% ; FA B M S
m / : : 3卯 ( M + l ) , 397 ( M 一 l ) , 367 ( M 一 OC 3H ) , 3 39 , 30 8 , 27 9 , 154 , 13 6 。
第 3期 阎素君等 :厚节仙掌藻化学成分研究
2 结果与讨论
穿贝海绵街醇 (化合物 m ), 白色针状晶体 , m . p . 12 , 一 131 ℃ 。 h e be
~
一 B二 h耐 反
应呈阳性 ,初步确定为幽醇化合物 。 IE Ms 给出分子离子峰 41 4 ,结合` , CN MR , DEPT 确定分
子式为 味场 O ,不饱和度为 5 。
a
. 街核 确 定 xR ( 。 : Cm 一 ` ) : 3 4 3 0 ( , _ * , 10以〕 ( v 一 。 _ 卜 ) 和 , , 。 姗夕五 : 7 1 . g p四
( d )
, 1
1圳MR : 3 . 52 ( I H , m ) p p l n 表明仲经基存在 , 召挤绍 m l : : 396 ( M 一 ZH o ) , 2 3 1 ( D 环开裂
一 H )
,
203 ( 23 1
一 残 o) 则证明轻基存在于 街核上 ; IR : 1州 , so c -m , 及 ” C NM R ( a。 : mP ) :
140
.
9 (
s
)
,
12 1
.
8 ( d ) :
’
NH MR ( 6
。 : p妙 ) : 5 . 3 5 ( I H , t , J = 2 . 6 zH )说明 街核环上有三取代双
键 {4 ] ; 以上波谱数据再结合 ,翻 MR : 1 . 0 1 ( 3H , : , H 一 19 ) , 0 . 6 5 ( 3H , s , H 一 18 ) , E IM S m / z :
38 1 ( ( M
一 残 O 一 角甲基 ) , 2 5 5( M 一 支链 一 践 0 )进一步证明化合物 1 具有胆街烯醇的
街核结构 s[] 。 将化合物 1 的` NH MR 和 ” c NMR 数据与文献值比较风 6]
, 可 以推定其是一个
具有 3p一经基 一 夕 一 街核结构的幽醇 (图 3) 。
b
. 支链确定 E砚 S m / z : 4 14 (M 干 ) ,” 3 ( M 一 支链 , 街核 ) , 3四 ( M 一 6C H 1 3 )表 明支链
在 味位上有取代 , ` , CNM R 及 D ErP 谱指明支链存在有 4 个甲基 (其中 2 个是偕二甲基 ,
EMI S m /
: 4 3 ) ;再由 I H NM R 数据 : 0 . 9 3 ( 3H , d , J = 6 . 6 zH , H 一 2 1 ) , 0 . 8 2 ( 3H , d , J = 6 . g zH , H
一
26 )
,
0
.
84 ( 3H
,
d
,
J
二 6
.
9凡 , H 一 2 7 ) , 0 . 8 6 ( 3 H , d , J 二 7 . 6 zH , H 一 29 ) , 从而确定支链结构
如图 3所示 。
一 H 20脚z/ 2 7 3 一一 - - 一一知, 用 / B 2 5 5
一 -〕卜爪八 3 9 6 一 C H ,- 一一门 J 卜厉 / 名 3 匕1从八 4 1 4 D 环开裂 一 H , O- - - 一刁卜喇 / ` 2 1 3 产 4 3图 3 化合物班的质谱裂解途径
iF g
.
3 MS cl
e
va age
w a y s of c o m卯nU d 班
结合 a , b 的推导 , 可确定化合物 1 的结构为穿贝海绵街醇叫 (因其最早从穿贝海绵
a ~
ce l o et 中提取得到而命名 ) 。
海藻红素 (化合物 W ) , 红色块状 晶体 , m . p . 31 7 一 31 8℃ , T LC 检验 只有一个点 , 凡 =
0
.
35 (乙酸乙酷 “正己烷 二 1 : 1 ) 。
根据 FAB M S m / : : 39 ( M + l) 及元素分析 : C 72 . 20 % , H 4 . 70 % , N 6 . 92 % (理论计算值
C 72
.
36 %
,
H 4
.
52 %
,
N 7
.以% )确定化合物W化合物的分子式为 味 H l。凡仇 。 `NI MR 显示
7种 质子信号 , 推定化合物 W为一具对称结构 的分子 。 IR ( , : 。 m 一 ’ ) : 3 05 0 , 1 印2 , 1 56 -
7
, `
HN M R ( a
: pp l n )
: 7
. 以一 7 . 4 ( S H , m , rA 一 H )则显示芳香环的存在 ; 3 3 81 ( s , , _ , ) , 1 623
( a
_阳 ) Cm 一 `及 9 . 2 ( Z H , : ) p pm 表明存在着 2 个仲胺基 ;l 693 ( s , , 一 C二 。 ) , 1洲 ( s , , 一 C一 。 一 * )
cm
一 ’ 和 3 . 86 p P] m ( 6 H , : , 2 个一O C几 )则表示可能存在两个梭酸甲醋基 。
9 4热 带 海 洋 第1 8卷
结合 以上官能团及结构片断推导 ,再查阅文献 8[, 9 ] ,确定化合物W为已知化合物海藻
红素 ,结构如 图 2 所示 。 将化合物W与已知海藻红素标准品混合测熔点及 n 尤 实验表明
二者结果一致 。
参 考 文 献
Pa u l v J
,
Fe in回 W . N O v e l ib ` it ve idt e 月祀 n o ld me t址力 li tes 资h ” 11 t双甲 i回 ~ ne al胖 of ht e eG l l u s H创衍破龙 (阴朋平h ayt
,
19 84
,
4O ( 16 )
: 305 3一互巧2T e t庄山司瓜 1
」朋由 5 P W ,
hT j
n P , 1 1 A C
F目k o r l set in K , H~ h on R H
.
N a t l」此 朋d 田 n 0 U t of ~
n in 日脚 . lP an t hP师 01 . , 19 85 , 78 : 承抖一翻 8
iG n es F
,
P
I〕pe D F
. 侧ol alk 贝山花 n es of d es n翻ht us iUi n倪 n s is 田 l d ht ier 脚钊山 i n hi l〕 iit o ac it vi ty . J . A护。 .
F仪d hC em
.
,
19 87
,
35
: 36 1一 165
于德泉 ,杨峻山 , 谢晶曦 . 分析化学手册 ,第五分册 , 核磁共振波谱分析 . 北京 :化学工业出版社 , 198 9 . 11 一《 刃
曾 志 , 曾陇梅 , 向同寿 . 宙醇及其衍生物的质谱学规律 . 质谱学报 , l望拜 , 巧 ( 2) : 1 一巧
龚运淮 . 天然有机化合物 ’ 3 C 核磁共振化学位移 . 昆明 : 云南科技出版社 , 19 86 . 2 4 一 24 5
F皿 I k R , v al en it ne J R , Be 耳贝训 u l W . O川 itr bu it o ot ht e s tU d y of ~ ne
p耐 u ct s . J . 仓琶 . hC em . , 1只 1 , 6( 2) : 45 2一` 场 1
eG ltU des A g
li lar 一 anS
t、 . C司 e rp in , a n ew 喇 p i亨能I l t fu 扣 1 gr e n al脚 of hte g曰 l u s Q浏钟砚 . J . ch em . 撇 . ( )C , 197 。 :
翻 2一8 43
崛 it B c , 仆佣 150 11 R H , M ah e n d llian M . hT e ~ 恤 of c田 u e咖 n , a iP gn 犯 n t 肠扣】 。劝山碑 al胖
.
J
.
O
e m
.
esR (s )
.
,
197 8
,
( 4 )
: l肠一 127
S T U D正 5 O N C H E 攻n C A L
O F 月摊乙眺任江胜 刀代J 跳 5 5八里减
Yan Suj un lu J ln g) 甩 W面g
以即公以 肠娇阴如移 ,
S u Y斑山o gn
刀如矛腼蕊
及飞 肠 n邵叱i
叙伙卯 of 以曰ha ry 山以 劲 .初 . , G四娜触` 51 仪打5 )
A卜蛇n 沈 t T访0 c o m po u n d s we er iso la tde 加 n l gr e n al 罗 刀以切昭由 乙刀` n 裂洛创她 e o l ce det 玩 m het
兀 s h a slI an d s . hT ie r s cutr ot 找粥 we er det r in n de on het abs is of s户沈阔 d a at 田】d 场 C o m详m is on
iw ht ht ose of ht
e k n o wn
c o m pe un ds
.
旋 y 研 , r ds H以 ime 由
~
咖 , icl 。拙 te m l , 朋川 e rp in , b ioac t iv iyt , s tI’u e tu alI 朋目 y s i s