全 文 ：4 国际造纸　2011年　第30卷　第2期
研究开发 Research & Development
东南亚地区的赤桉和马占相思现为生产漂白
硫酸盐浆的主要材种。对环保问题的关注使研究
者越来越重视漂白硫酸盐浆。虽然常规无元素氯
（ECF）漂白已在较大程度上降低了污染负荷，但
是为了寻找对环境友好而又不影响纸浆质量的漂白
工艺，研究者依然在探讨不同氧化剂的使用效果。
预漂白被认为是纸浆漂白极其重要的一部分。
漂白工艺的成功取决于对预漂白段的设计。化学药
品和操作方式的选择非常重要。近10年已将ClO2作
为脱木素试剂应用于预漂白段，这是因为其对脱木
素有良好的选择性。
为了降低ClO2在预漂白段和漂白过程中的用
量，对漂白工艺进行了调整。硫酸盐阔叶木浆含有
大量的己烯糖醛酸（HexA），使氧脱木素浆的卡
伯值提高3～7。众所周知，未漂浆中存在的HexA
可消耗漂白剂，如ClO2和O3，这会导致较高的漂白
费用，并增加对环境的影响。HexA受到亲电和亲核
试剂的进攻后可通过酸水解被去除。Furtado等人对
漂前酸水解HexA基因进行了深入研究。在预漂白
（DE）过程中，采用DHT（高温ClO2）处理比常规
D0可获得更低的纸浆卡伯值和更高的纸浆白度。
近几年，在ECF漂白流程的预漂白中采用O3和
ClO2相结合（ZD/DZ）引起了研究者的兴趣，这是
因为在保持漂白浆强度不变的情况下，其具有节约
化学品、有效降低卡伯值、减少有机氯化物生成等
优势。对于氧脱木素硫酸盐针叶木浆和阔叶木浆，
（DZ）段比（ZD）段具有更多的优势。（DZ）段
是ClO2处理后紧跟O3处理，无需段间洗涤。（DZ）
处理有效地降低了漂白化学品的成本，并使ClO2具
有更强的漂白能力。
摘　要：对硫酸盐赤桉浆和马占相思浆在不同ECF漂白流程中的变化进行了研究。这两
种纸浆经氧脱木素后有相似的卡伯值，大约为12；对这两种纸浆采用D0(常规ClO2处理)、
(DZ)(ClO2和O3相结合)、AhotD0(Ahot为热酸处理)或Ahot(DZ)、DHT或(AhotDHT)进行预处理。所
有预处理纸浆经D1段处理后白度可达90%以上。对比D0和(DZ)段，其他段的整体效果并不
可观。从消耗ClO2角度来看，对某些材种，Ahot(DZ)是最好的。同时，以D0和(DZ)预漂白
纸浆为对象研究了漂白终段采用PO(压力过氧化氢)段代替D1段的漂白效果，结果表明，用
PO段代替D1段，纸浆具有更高的白度稳定性，但纸浆黏度较低。
对硫酸盐赤桉浆和马占相思浆
不同ECF漂白流程的探讨
Response of Eucalyptus Camaldulensis and Acacia Mangium Kraft Pulp
in Different ECF Bleaching Options
逄锦江（Pang Jinjiang）编译
5World Pulp and Paper Vol. 30, No. 2
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漂白流程的终段被认为是白度提高
段。漂白终段采用PO（压力H2O2）处理代
替D1，对纸浆黏度有一定程度的影响，但
可提高白度和降低返黄。纸浆漂白中PO段
的采用是降低ClO2用量的另一种方法。
根据已往的研究可知，马占相思在许
多方面不同于赤桉。本研究探讨了氧脱木
素硫酸盐赤桉浆和马占相思浆经不同ECF
漂白流程处理后纸浆的质量和漂白化学品的消耗。
1 原料和方法
1.1　试样制备
赤桉和马占相思工业木片分别来自位于泰国
和印尼的硫酸盐浆厂。这两种木片在6个2.5 L的高
压锅CRS空气加热间歇蒸煮器进行蒸煮，卡伯值为
20，并在CRS1030漂白反应器中进行氧脱木素，获
得卡伯值为12的纸浆。氧脱木素硫酸盐赤桉浆（以
下简称“赤桉浆”）和氧脱木素硫酸盐马占相思浆
（以下简称“马占相思浆”）的性能如表1所示。
与赤桉浆相比，马占相思浆的HexA含量稍低，但纸
浆黏度较高。
表1　氧脱木素硫酸盐赤桉浆和马占相思浆的性能
卡伯值 黏度/g mL−1 白度/% HexA含量/mmol kg−1
赤桉浆 12.0 742 46.9 59.2
马占相思浆 12.1 816 49.1 48.2
1.2　不同方式的预漂白
首先采用不同的预漂白方式处理赤桉浆和马占
相思浆，然后采用O2和H2O2强化的碱抽提进行处
理。不同预漂白的条件如表2所示。
D0段ClO2用量（以有效氯对绝干浆计，下同）
是由氧脱木素后卡伯值和卡伯因子相乘决定的，赤
桉浆和马占相思浆的卡伯因子分别为0.21和0.24。
DHT段和（AhotDHT）段的ClO2用量与D0段的相近。
在（DZ）段， D0段40%的ClO2被氧化当量（OXE）
相当的O3替代。AhotD0和 Ahot（DZ）过程的ClO2用量
依据高温酸处理后卡伯值计算出来。在D0和（DZ）
处理之前采用H2SO4和NaOH将纸浆pH值调至4.0。
A hot段和D 0段在恒温水浴锅的聚乙烯密封袋中进
行，其他段则在CRS1030漂白反应器中进行。利用
芬兰制浆造纸研究院研发的OZC1001臭氧反应器产
生O3，并采用固体活塞压缩方法添加至CRS1030漂
白反应器中。采用碘量滴定法测定添加的和残余的
O3含量，进而可计算出O3消耗量。
浆中HexA含量采用HUT方法确定，HexA卡伯
值采用Li和Gellerstedt方法计算（卡伯值为1相当于
HexA含量为11.6 mmol/kg）。木素卡伯值为总卡伯
值减去HexA卡伯值，因为硫酸盐阔叶木浆的卡伯值
主要由HexA和残余木素两部分贡献。
预漂白每段的pH值采用H2SO4或者NaOH进行
调节，每段浆浓均为10%。处理后测量每段滤液的
pH值；通过碘量法测定残余ClO2和残余H2O2，并计
算其消耗量。
在CRS1030漂白反应器中采用O2和H2O2强化的
碱抽提（EOP）处理预漂白纸浆。碱抽提段各化学品
用量（对绝干浆，下同）分别为NaOH 1.0%、H2O2
0.5%、MgSO4 0.3%，氧压0.35 MPa。然后，进行适
当洗涤，测定预漂白纸浆经EOP处理后的卡伯值、黏
度、白度和HexA含量。依据SCAN-CM11：95的标准
方法抄造手抄片，并依据ISO标准2469采用Technidyne
ColorTouch PC仪器测定白度。实验重复3次。
1.3　终漂段
探讨了两种终漂段——D1段和QPO段，为此，研
究了8种无元素氯漂白流程：D0EOPD1、(DZ)EOPD1、
D H T E O P D 1、 ( A h o t D H T ) E O P D 1、A h o t D 0 E O P D 1、
Ahot(DZ)EOPD1、D0EOPQPO和(DZ)EOPQPO。D1段ClO2
用量根据白度目标值（90%）进行调整。表3列出了
两种终漂段的工艺参数。
表2　预漂白工艺参数
Ahot D0 DHT (AhotDHT) (DZ) EOP
温度/℃ 90 60 90 90 50 90
时间/min 90 60 90 90/30 30/10 90
pH值 3.0～3.5 2.5～3.0 2.5～3.0 2.5～3.0 2.5～3.0 10.0～11.0
　注　Ahot为高温酸处理；D0为常规ClO2处理；DHT为高温ClO2处理；(AhotDHT)为
高温酸处理后高温ClO2处理，且无段间洗涤；（DZ）为ClO2和O3相结合；
AhotD0和Ahot（DZ），其中，Ahot与D0或（DZ）有段间洗涤；90/30分别为高
温酸处理和高温ClO2处理的时间；30/10分别为ClO2处理和O3处理的时间。
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终漂段D1和螯合段Q在恒温水浴锅密封塑料袋
中进行，加O2的H2O2段（PO）在涂有聚四氟乙烯的
不锈钢反应器中进行。测定最终pH值、残余ClO2和
残余H2O2，并计算ClO2和H2O2的消耗量。测定纸浆
的白度、黏度和HexA含量。按照T260 om—85进行
漂白浆的老化实验，并测定返黄后纸浆白度，实验
重复3次。
2 结果与讨论
2.1　预漂白
表4列出了赤桉浆和马占相思浆经不同预漂白
处理后的结果。不同预漂白处理对这两种浆卡伯值
和黏度的降低的影响不是非常显著，对白度影响也
不明显，但对HexA含量影响显著。D0EOP和(DZ)EOP
预漂白后两种纸浆具有相似的卡伯值降低效果。与
D0EOP和(DZ)EOP相比，其他预处理方式如Ahot和DHT
处理可使纸浆具有更低的卡伯值和HexA含量。未漂
赤桉浆比未漂马占相思浆的HexA含量高，同样也反
映在预漂白纸浆中。DHT和AhotDHT预漂比D0和(DZ)
更能显著地去除HexA，因此，利用DHT和AhotDHT
可得到较高的卡伯值降低量，但纸浆黏度较低。
AhotD0和Ahot(DZ)预漂后纸浆具有相近的卡伯值降低
量。
D0和(DZ)段之前采用热酸处理和段间洗涤，赤
桉浆和马占相思浆在HexA减少量、总卡伯值降低
量及白度提高量方面具有最佳值，但是比D0和(DZ)
处理有较大的黏度损失。据Marechal报道，脱木素
之前进行酸水解能够在一定程度上提高脱木素率，
但也伴随多糖降解。在热酸处理过程中，可形成2-
糠酸和HexA，这些产物能够消耗ClO2。在ClO2处理
过程中，2-糠酸产物可形成氯化物，这可作为AOX
测出。因此，热酸处理和ClO2处理间需进行段间洗
涤，以节约ClO2用量。
除了D0和(DZ)处理，其他处理对纸浆黏度有负
面影响。根据Eiras和Colodette的解释，采用DHT和
(AhotDHT)处理后白度较低。在没有ClO2的情况下，
长时间、高温会导致纸浆返黄。热酸处理时，会形
成新型木素酚羟基结构，尤其是二苯乙烯型结构，
这些都是较强的发色基团。纸浆黏度降低是高温酸
水解所致。
图1显示了不同预漂白处理后木素卡伯值和
HexA卡伯值对总卡伯值的贡献。由图1可知，赤桉
浆的HexA卡伯值比马占相思浆的对总卡伯值的贡
献大。虽然马占相思浆总卡伯值在一定程度上低
于赤桉浆，但木素卡伯值比相应的赤桉浆的高。
AhotD0、Ahot(DZ)DHT和(AhotDHT)处理
不仅去除了较多的HexA，同时也去
除了大量木素。
2.2　D1段或QPO段的终漂
经AhotD0、Ahot(DZ)、(AhotDHT)和
DHT处理的纸浆经D1段或QPO段终漂
处理后在相同白度下黏度相近（见
图2）。但这些纸浆的黏度比经D 0
和(DZ)预漂白纸浆的黏度有较大程
表3　终漂段的工艺参数
温度
/℃
时间
/min
ClO2用量
/kg t−1
H2O2用量
/kg t−1
NaOH用量
/kg t−1
EDTA用量
/kg t−1
MgSO4用量
/kg t−1
氧压
/MPa
最终pH值
D1 70 180 a — — — — — 3.5～4.0
QPO
Q 60 60 — — — 4 — — 4.5～6.0
PO 95 120 — 12.5 15 — 3 0.6 10.5～11.0
　注　各段浆浓均为10%；a代表D1段的ClO2用量，依据EOP纸浆的卡伯值、白度和白度目标值而定。
表4　预漂白赤桉浆和马占相思浆的性能
预漂白
赤桉浆 马占相思浆
卡伯值 HexA
/mmol kg−1
白度
/%
黏度
/g mL−1
卡伯值 HexA
/mmol kg−1
白度
/%
黏度
/g mL−1
D0EOP 3.8 26.7 85.7 655 2.9 11.5 85.3 704
(DZ)EOP 3.4 22.1 85.3 628 2.8 10.8 84.9 661
AhotD0EOP 2.2 14.1 85.8 625 1.9 5.0 84.2 612
Ahot(DZ)EOP 1.7 9.7 85.5 595 2.1 5.2 85.0 592
DHTEOP 2.6 13.8 85.0 597 2.3 6.2 85.1 613
(AhotDHT)EOP 2.2 13.0 84.7 591 2.1 5.4 84.6 596
7World Pulp and Paper Vol. 30, No. 2
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度的降低。对赤桉浆，据Malinen和Nhan等人研究
显示，在相同的总ClO2用量下，DHTEOPD1漂白浆比
D0EOPD1漂白浆具有更高的最终白度，但是黏度显著
降低。Eiras和Colodette等人的研究显示，与D0EOPD1
漂白浆相比，DHTEOPD1漂白浆的白度显著降低。用
QPO代替D1进行终漂，可显著降低D0和(DZ)预漂浆
的黏度。Karim研究表明，D0EOPD1流程的终漂段D1
段可用PO段替代，且也得到类似结果。
相同白度下赤桉浆和马占相思浆的ClO2消耗
量如图3所示。马占相思浆ClO2消耗量比赤桉浆的
高，对于不同的预漂白处理，其差
别在1.5～6.5 kg/t之间。与D0EOPD1
相比，(DZ)EOPD1流程采用ClO2和
O 3相结合，ClO 2总消耗量可减少
25%以上。Mellander等人发现，
用D HT代替D 0，ClO 2减少量变化
较大，有时下降2 5%，有时下降
1 0%，这取决于纸浆的特性。用
热酸处理也可降低ClO 2消耗量。
采用Ahot(DZ)EOPD1流程，ClO2消耗量较低，在相同
的最终白度下，与D0EOPD1流程相比，可少用42%
的ClO2。在D0段采用高温处理或(AhotDHT)(无段间洗
涤)处理，ClO2总消耗量并未令人满意。D0EOPQPO
和(DZ)EOPQPO可分别降低ClO2总消耗量的40%和
62%。
2.3　纸浆的可漂性
本研究根据木素卡伯值消耗漂白化学品（不
包括O2）的氧化当量（OXE）来衡量纸浆的可漂
性。由图4可知，在终漂段为D 1的漂白流程中，
两种纸浆卡伯值降低1，漂白化学品的消耗几乎相
同；在终漂段为PO时，卡伯值降低1，消耗的OXE
显著较高，对本实验的浆样来说，AhotD0EOPD1和
Ahot(DZ)EOPD1漂白流程所消耗的OXE最低，这是酸
水解去除HexA和木素所致。
2.4　纸浆返黄
不同漂白流程对纸浆白度稳定性的影响如图5
所示。一般来说，漂至相同白度，马占相思浆比
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赤桉浆具有更高的白度损失（返黄值）。Furtado
等人报道，在预漂前采用高温或热酸处理并有段
间洗涤，可提高白度稳定性。本研究中的纸浆经
过D0EOPD1和(DZ)EOPD1处理后可获得相似结果。
经AhotD0EOPD1、Ahot(DZ)EOPD1、 (AhotDHT)EOPD1
和D H TE O PD 1漂白的纸浆返黄略低于D 0E O PD 1和
( D Z ) E O PD 1漂白的纸浆。M a l i n e n等人报道，
DHTEOPD1漂白的赤桉浆比D0EOPD1漂白的赤桉浆具有
更好的白度稳定性。D0EOPQPO和(DZ)EOPQPO漂白流
程可使纸浆具有最低的白度损失。
2.5　HexA含量的变化
图6显示了漂白浆中HexA含量和纸浆返黄与漂
白流程的关系。对终漂为D1段的漂白赤桉浆和马占
相思浆，两种浆中HexA含量没有明显区别。纸浆的
白度损失和残余HexA含量会随树种和漂白流程的
变化而显著变化。对实验的两个材种，经D1漂白的
纸浆比经PO漂白的纸浆具有更低的HexA含量，但是
后者的返黄程度相当低。Ragnar等人的研究显示，
纸浆返黄程度还取决于终漂段的工艺参数和漂白流
程。Suss等人报道，终漂用H2O2漂白可提高白度稳
定性。
采用(DZ)EOPD1流程的纸浆比采用D0EOPD1流程的
纸浆具有更好的白度稳定性。终漂段为PO流程的纸
浆比终漂段为D1流程的纸浆具有更低的返黄程度。
众所周知，漂白浆中的醌式结构可导致纸浆返
黄。根据Jaaskelainen等人的研究，与H2O2漂白浆相
比，ClO2漂白浆具有更多的醌式结构， D0段形成的
醌式结构可在碱性条件下通过裂解反应被过氧化物
去除。Gierer研究表明，在ClO2漂白中不能完全去
除反应生成的醌式结构。
影响纸浆返黄的因素很多，HexA含量的多少不
能给纸浆返黄提供任何信息。研究表明，漂白浆中
残余HexA也会影响返黄，但是Suss等人对此提出质
疑，认为HexA含量对返黄没有影响。Sevastyanova
等人报道，热返黄（白度损失）的程度与HexA含量
成比例，而与纸浆来源和漂白流程无关。这些备受
争议的数据和结果可能与测试方法有关。
3 结　论
3.1　在预漂白段可用O3替代部分ClO2，即用(DZ)取
代D0。用O3取代40%的ClO2，纸浆的白度和黏度与
D0段处理后的纸浆相近，但纸浆强度略低。对ClO2
生产能力受限并能有效使用剩余O2的工厂，采用
(DZ)可能会更经济。如果对AOX的限制非常严格，
(DZ)处理方式可能是具有成本优势的选择。
3.2　为去除HexA和降低ClO2消耗量，研究了DHT、
AhotD0及(DZ)处理方式，这些方式对ClO2消耗量影
响有限，但却可降低浆中残余HexA含量，同时，也
会降低纸浆黏度和得率，因此，这些处理方式缺乏
竞争力。
3.3　漂白终段采用QPO代替D1段可使纸浆获得更高
的白度稳定性，但漂白浆中HexA含量较高。
3.4　本研究探讨的赤桉浆和马占相思浆的性能相
似，但就可漂性而言，赤桉浆优于马占相思浆。
（责任编辑：关　颖）