全 文 ：月腺大戟根中的乙酰间苯三酚类衍生物
王文祥 , 丁杏苞＊
(山东省医学科学院药物研究所 , 济南 250062)
摘要　目的:研究月腺大戟根中的乙酰间苯三酚类衍生物。方法:利用硅胶柱色谱分离 、纯化乙酰间苯三酚类
化合物;经化学反应 、理化常数测定和波谱分析等鉴定结构。结果:分离得到 5 个乙酰间苯三酚类化合物:2 , 4-二羟
基-6-甲氧基-3-甲基苯乙酮(I), 3 , 3′-二乙酰基-4 , 4′-二甲氧基-2 , 2′, 6 , 6′-四羟基二苯甲烷(II), 3 , 3′-二乙酰基-4 , 4′-
二甲氧基-2 , 2′, 6 , 6′-四羟基二苯甲烷-6′-O-β-D-葡糖苷(III), 2 , 4-二羟基-6-甲氧基-3-甲基苯乙酮-4-O-β-D-葡糖苷
(IV), 2 , 4-二羟基-6-甲氧基-3-甲基苯乙酮-4-O-β-D-木糖基(1※6)-O-β-D-葡糖苷(V)。结论:(III)和(V)为新化合
物 ,分别命名为月腺大戟苷 B和月腺大戟苷 C。
关键词　月腺大戟;乙酰间苯三酚类衍生物;月腺大戟苷 B;月腺大戟苷 C
　　月腺大戟(Euphorbia ebracteolata Hayata)广泛
分布在我国西北方 ,常用于杀虫和抗结核。据报
道[ 1 ,2]从其根中分离出多个乙酰间苯三酚类衍生
物 ,本文从该植物根中分得 5 个乙酰间苯三酚类衍
生物 ,即 2 ,4-二羟基-6-甲氧基-3-甲基苯乙酮(I), 3 ,
3′-二乙酰基-4 , 4′-二甲氧基-2 , 2′, 6 , 6′-四羟基二苯
甲烷(II),3 ,3′-二乙酰基-4 , 4′-二甲氧基-2 , 2′,6 , 6′-
四羟基二苯甲烷-6′-O-β-D-葡糖苷(III), 2 , 4-二羟
基-6-甲氧基-3-甲基苯乙酮-4-O-β-D-葡糖苷(IV)和
2 ,4-二羟基-6-甲氧基-3-甲基苯乙酮-4-O-β-D-木糖
基(1※6)-O-β-D-葡糖苷(V),见图 1。其中化合物 I
和 II有体外抗结核作用 , III和 V为新化合物 ,分别
命名为月腺大戟苷 B(ebractelatinoside B)和月腺大
戟苷 C(ebractelatinoside C)。
Fig 1　Structures of compounds I ～ V.
化合物 III ,分子式为 C25H30O13 ,FAB-MS 主要
收稿日期:1998-08-20
＊联系人　Tel:(0531)2952685 , Fax:(0531)2615996 ,
E-mail:yaow u@jn-public.sd.cninfo.net
王文祥　男 , 36岁 ,讲师
丁杏苞　女 , 57岁 ,研究员
碎片峰 539[ M +H] +和 377[ M -g lucose -H2O+
H] +。 IR(KBr)cm-1)有吸收带 3300(OH), 1700
(>C=),1620 , 1588 ,1428芳环吸收。化合物 III的
氢谱示有 2个乙酰基(δ:2.51 , 3H , s;2.54 , 3H , s),2
个甲氧基(δ:3.85 , 3H , s;3.87 , 3H , s), 2个芳质子
(δ:6.39 ,1H , s;6.63 ,1H , s ,)和 1个(δ:3.74 , 2H , s)
双连苯环亚甲基信号。3.85和 3.87两个甲氧基分
别与6.39和 6.63两个芳质子有NOE效应 ,表明它
们分别相处邻位。另外氢谱中还有 3个酚羟基(δ:
14.26 , 13.98 ,10.20 各 1H , s)和糖的吸收(3.30 ～
4.85 ,1H , m)。14.26 和 13.98 两个酚羟基处于较
低场可能分别与 2.51 ,2.54两个乙酰基相邻形成分
子内氢键。化合物 III 13CNMR和 DEPT 有 10个芳
季碳 ,2个芳叔碳和δ16.08连苯亚甲基 。结合氢谱
信息推断化合物 III可能是 1个 5 取代二苯甲烷类
化合物 。
将化合物 III的氢谱和碳谱与已知化合物 II[ 1]
的图谱相比较(表 1和表 2),化合物 III除多 1 个糖
的信号外 ,其峰型和位移值相似 ,但峰数正好是化合
物 II的两倍。从结构看 ,化合物 II是完全对称的化
合物 ,其对称基团在氢谱和碳谱上均表现单一吸收
峰 ,但其一侧连糖成苷后 ,对称结构被破坏 ,各基团
均有各自的吸收峰出现 ,提示化合物 III是由 II的
一侧连糖成苷。将化合物 III用酸水解 ,经薄层鉴
定 ,该化合物含有 1个葡糖 ,从氢谱得知化合物 III
比 II少 1个高场酚羟基 ,糖的 1位氢位移值为 4.85
(J=8 Hz),且碳谱中糖的 1 位碳有苷化位移 ,位移
值为 101.20 向低场位移 。因而推断化合物 III是
·514· 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 1999 , 34(7)∶514～ 517
DOI :10.16438/j.0513-4870.1999.07.008
II的两侧中任何一个高场酚羟基 6或 6′酚羟基与葡
糖的 1位 β键相连。将化合物 III中糖的碳谱与标
准 β-D 葡糖碳谱(表 3)相比较也进一步得到证实 ,
故鉴定化合物 III为 3 ,3′-二乙酰基-4 , 4′-二甲氧基-
2 ,2′,6 ,6′-四羟基二苯甲烷-6′-O-β-D-葡糖苷 ,是一
新化合物 ,命名为月腺大戟苷 B 。
Tab 1　1HNMR chemical shifts of compounds II and
III(δ)
H II(DMSO+CDC l3) III(DMSO+CDCl3)
5 , 5′ 6.03(2H , s) 6.63 , 6.39 each(1H , s)
2 , 2′-OH 16.11(2H , br.s) 14.26 , 13.98 each(1H , br.s)
3 , 3′-COCH3 2.62(6H , s) 2.54 , 2.51 each(3H , s)
4 , 4′-OCH2 3.84(6H , s) 3.87 , 3.85 each(3H , s)
6 , 6′-OH 9.35(2H , br.s) 10.20(1H , br.s)
Ar-CH2-Ar 3.75(2H , s) 3.74(2H , s)
glc 4.85(1H , d , J=8 Hz)
Tab 2 　 13CNMR and DEPT chemical shifts of
compounds II and III(δ)
C
II(DMSO+CDCl3)
13CNMR DEPT
III(DMSO+CDCl3)
13CNM R DEPT
1 , 1′ 105.66 C 109.46 106.89 C
2 , 2′ 160.35 C 163.24 162.50 C
3 , 3′ 103.60 C 160.00 104.51 C
4 , 4′ 162.25 C 164.79 163.55 C
5 , 5′ 90.19 CH 90.92 90.74 CH
6 , 6′ 163.53 C 166.36 163.24 C
Ar-CH2-Ar 14.43 CH2 16.08 CH2
3-COCH3 31.75 201.49 Me C 33.23 203.76 Me C
3′-COCH3 31.75 201.49 Me C 32.92 202.62 Me C
4 , 4′-OCH3 54.61 Me 56.00 55.79 Me
G-1 101.20 CH
G-2 73.66 CH
G-3 76.70 CH
G-4 70.48 CH
G-5 77.98 CH
G-6 61.29 CH2
Tab 3　Comparative 13CNMR data for β-D-glucopy-
ranoside , β-D-xylopyranoside and glucosidylation ,
xylocosidylation of compounds III and V
β-D-
Glucopyranoside
Glucosidylation
of compounds III , V
III V
β-D-
Xylopyranoside
Xylocosidylation
of compound
V
G-1 95.7 101.2 99.84 x-1 96.70 104.35
G-2 73.9 73.66 73.51 x-2 74.10 73.19
G-3 75.5 76.70 76.82 x-3 75.90 76.05
G-4 69.9 70.48 69.93 x-4 69.35 69.05
G-5 75.7 77.98 76.54 x-5 62.25 65.82
G-6 60.6 61.29 69.70
化合物 V　分子式为 C21H30O13 ,FAB-MS主要
碎片峰有 491[ M +H] + , 359[ M -glucose-H2O+
H] + , 197[ M -glucose -xylose-2H2O+H] + 3组。
IR(KBr)cm-1有 3450(酚羟基),1632(羰基),1590 ,
1473 ,1430(芳环吸收),表明化合物 V 可能是苯酚
类衍生物 。另外 ,化合物 V的1HNMR示有 1 个芳
质子(δ:6.32 , 1H , s ,), 1 个较低场的酚羟基(δ:
13.94 ,1H , s)和 δ:3.95 , 2.55 , 1.94 各 3H 的甲氧
基 ,乙酰氧基和芳甲基单峰信号 ,结合碳谱该化合物
有 5个芳季碳 1 个芳叔碳 ,进一步说明该化合物是
5取代苯酚类衍生物。当照射 3.95甲氧基时 6.32
芳氢有增益 ,说明它们相处邻位 , 13.94酚羟基处于
乙酰基邻位和乙酰基上的羰基形成分子内氢键表现
为较低场 。将化合物 V碳谱与已知化合物 IV的数
据[ 2]相比较 ,发现化合物 V除多 1 个 5碳糖信号外
其余基本一致 。推断化合物 V是在 IV的基础上再
接 1个 5碳糖(表 4)。
Tab 4　13CNMR and DEPT of compounds IV and V
(DMSO)
C
IV
13CNM R DEPT
V
13CNMR DEPT
1 105.33 C 105.31 C
2 161.06 C 161.34 C
3 105.85 C 105.89 C
4 162.95 C 162.96 C
5 90.53 CH 90.17 CH
6 161.68 C 161.56 CH
1-COCH3 203.48 C 203.52 C
1-COCH3 33.03 Me 33.04 Me
6-OCH3 55.94 Me 56.08 Me
3-CH3 7.58 Me 7.59 Me
G-1 101.13 CH 99.84 CH
G-2 73.31 CH 73.51 CH
G-3 77.64 CH 76.82 CH
G-4 70.17 CH 69.74 CH
G-5 76.89 CH 76.54 CH
G-6 61.01 CH2 69.74 CH2
x-1 104.35 CH
x-2 73.19 CH
x-3 76.05 CH
x-4 69.05 CH
x-5 65.82 CH2
将化合物 V用酸水解 ,经薄层检查为葡糖和木
糖 ,其碳谱中葡糖的 C1 和 C6与木糖 C1的位移值分
别为 99.84 , 69.70 , 104.35 ,均向低场移动 ,有苷化
位移。另外氢谱中的葡糖 1 位氢在 5.00(J=7.8
Hz)与 1.94芳甲基有 NOE 效应 ,说明葡糖 1位与
·515·药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 1999 , 34(7)∶514～ 517
苷元 4位酚羟基 β键相连 ,因此葡糖的 6位必定与
木糖 1位相连 。进一步将其碳谱与标准的 β-D-葡
糖 , β-D-木糖标准碳谱相比较(表 3),鉴定化合物 V
为 2 ,4-二羟基-6-甲氧基-3-甲基苯乙酮-4-O-β-D-木
糖基(1※6)-O-β-D-葡糖苷 。是一新化合物 ,命名
为月腺大戟苷 C(ebractelatinoside C)。
实 验 部 分
熔点用WL-1型显微熔点仪测定 ,温度未校正 。
红外用 Perkin-Elmer 983红外分光光度计。质谱用
JMS-DX 300质谱仪 。核磁共振谱用 VXR-300型核
磁共振光谱仪。
1　提取分离
月腺大戟根的干燥粗粉 10 kg ,用工业 EtOH 分
次索氏提取20 h ,醇提取物去醇后加适量水稀释 ,依
次用石油醚 ,CHCl3 , n-BnOH 反复萃取 ,得石油醚萃
取物 75 g , CHCl3 萃取物 101.5 g , n-BnOH 萃取物
95.5 g 。
将CHCl3 萃取物反复进行低压硅胶柱色谱 ,
CHCl3 —CH3OH 梯度洗脱得化合物 I 100 mg , II 55
mg 。n-BnOH 萃取物经大孔树脂处理 , 硅胶柱色
谱 ,CHCl3 —CH3OH 梯度洗脱 ,得化合物 III 45 mg ,
IV 75 mg 和 V 55 mg 。
2　鉴定
化合物 I　浅棕色针晶 , mp 190℃,元素分析分
子式C10H12O4 ,实验值%:C 61.3 ,H 6.1;计算值%:
C 61.2 , H 6.1。 IR(KBr)cm-1:3150(OH), 1630
(>C=O), 1570 , 1450 , 1470 芳环 骨 架 振动 。
1HNMR δ:14.22(1H , s , 2-OH), 10.52(1H , s , 4-
OH), 6.06(1H , s , 5-H), 3.80(3H , s , O-CH3), 1.87
(3H , s , Ar-CH3), 2.52(3H , s , COCH3);13CNMR
(DMSO +CDCl3)δ:202.37(COCH3), 90.58(C5),
164.90(C4),104.35(C3),161.00(C2), 102.84(C1),
162.88(C6)。EI-MS m/ z [ M+] 196 ,183 ,181 ,178 ,
166 , 163 , 138 ,29。化合物 I与文献[ 2]报道的 2 ,4-二
羟基-6-甲氧基-3-甲基苯乙酮的光谱数据完全一致 ,
鉴定化合物 I为 2 , 4-二羟基-6-甲氧基-3-甲基苯乙
酮。
化合物 II　淡黄色针晶 , mp 253℃,元素分析
分子式 C19H20O8 ,实验值%:C 60.50 ,H 5.19;计算
值%:C 60.64 , H 5.32。 IR(KBr) cm-1:3300
(OH), 1620(>C=O), 1588 , 1428 ,芳环骨架振动 。
1HNMR和 13CNMR数据见表 1 和 2 。EI-MS m/ z
[ M +] (%), 376(28.4), 195(100), 183(25.1), 179
(16.2),167(60.7)。化合物 II与文献[ 1]报道的 3 ,
3′-二乙酰基-4 ,4′-二甲氧基-2 ,2′, 6 , 6′-四羟基二苯
甲烷光谱数据基本一致 ,故鉴定化合物 II为 3 ,3′-
二乙酰基-4 , 4′-二甲氧基-2 , 2′,6 , 6′-四羟基二苯甲
烷 。
化合物 III　淡黄色无定形粉末 。mp 260 ～
261℃;元素分析分子式 C25 H30 O13 , 实验值%:C
56.3 ,H 54.8 ,计算值%:C 55.8 ,H 55.6 。 IR(KBr)
cm-1:3300 , 1700 , 1620 , 1580 , 1428。 1HNMR和
DEPT 见表 1 和表 2 , FAB-MS 539[ M +H] + , 377
[ M -glucose-H2O+H] +。
将化合物 III 加水热溶 ,加 1 mol HCl水解 ,放
置 ,有淡黄沉淀析出 ,滤液用 Ag2CO3 中和 ,再过滤 ,
滤液加裴林试剂有红色氧化铜沉淀 ,显示含有糖 。
取上述水解液硅胶薄层色谱 ,与葡糖 、半乳糖标
准品对照 ,以 n-BuOH —HOAc—H2O(4∶1∶5)展开 ,
邻苯二甲酸胺显色 ,水解液含有与葡糖相同位置的
斑点。
取上述水解后的沉淀与化合物 II共薄层显示
有完全相同 Rf值斑点 。
综上所述 ,鉴定化合物 III为 3 ,3′-二乙酰基-4 ,
4′-二甲氧基-2 ,2′,6 ,6′-四羟基二苯甲烷-6′-O-β-D-
葡糖苷 。
化合物 IV 　灰白针晶 。mp 198℃;分子式
C16H22O9;IR(KBr)cm-1:3400 , 1620 , 1600 , 1500 ,
1460 ,1152 ,1110 , 990 , 900;1HNMRδ:13.98(1H , s ,
2-OH),6.38(1H , s , H-5),1.95(3H , s ,3-CH3), 2.57
(3H , s , 1-COOH3), 3.86(3H , s , 6-OCH3);13CNMR
(见表 4), FAB-MS , 359[ M +H] + , 197[ M -glu-
H2O+H] + ,将化合物 IV的光谱数据与已知 2 ,4-二
羟基-6-甲氧基-3-甲基苯乙酮-4-O-β-D-葡糖苷相比
基本一致。故鉴定化合物 IV为 2 ,4-二羟基-6-甲氧
基-3-甲基苯乙酮-4-O-β-D-葡糖苷 。
化合物 V　白色无定形粉末 ,mp 280℃,元素分
析分子式 C21H30O13 ,实验值%:C 51.6 ,H 6.2;计算
值%:C 51.4 , H 6.1。 IR(KBr)cm -1:3400 , 1620 ,
1590 , 1420 , 1450 , 1080 , 1050 , 1130。 1HNMR
(DMSO)δ:13.94(1H , s , 2-OH),6.32(1H , s ,5-H),
3.95(3H , s , 6-OCH3), 2.55(3H , s , 1-COCH3), 1.94
(3H , s , 3-CH3), 3.17 ～ 5.41(19H , m)糖上质子。
13CNMR和 DEPT 见表 4;FAB-MS , 491[ M +H] + ,
·516· 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 1999 , 34(7)∶514～ 517
359[ M -xylose -H2O +H] + , 197[ M -glucose -
xylose-2H2O+H] +。将化合物 V 用 1 mol HCl水
解 ,放置 ,有沉淀产生 。过滤 ,滤液经纸色谱检查与
葡糖 、半乳糖 、木糖和阿拉伯糖标准品对照 ,确认含
有葡糖和木糖。(展开剂:n-BuOH —EtOH —H2O
4∶1∶2。葡糖 Rf值=0.18 ,木糖 Rf值=0.25)。
综上数据 ,鉴定化合物 V为 2 ,4-二羟基-6-甲氧
基-3-甲基苯乙酮-4-O-β-D-木糖基(1※6)-β-D-葡糖
苷。
References
1　Dong YF (董 云 发), Ding YM (丁 云 梅). A-
cylploroglucinol deriv atives from the roo t of Euphorbia
ebracteolata Hayata.J Plant Resour Env iron (植物资源与
环境), 1992 , 1∶1
2　Zhang HQ (张涵庆), Ding YM (丁云梅).Studies on the
active compound B and C in the roo t of Euphorbia
ebracteolata Hayata.J Plant Resour Env iron (植物资源与
环境), 1992 , 1∶6
ACETOPHENONE DERIVATIVES FROM
EUPHORBIA EBRACTEOLATA HAYATA
Wang Wenxiang (Wang WX)and Ding Xingbao(Ding XB)
(Insti tute of Materia Medica , Shandong Academy of Medical Science , Jinan 250062)
ABSTRACT 　AIM:To study the acetophenone derivatives f rom Euphorbia ebracteolata Hayata.
METHODS:Acetophenone deriv atives w ere isolated and purif icated w ith silica gel chromatography , their
chemical st ructures w ere elucidated by their physicochemical properties and spect ral data.RESULTS:Five
acetophenone deriv atives were isolated from this plant as the follow ing:2 , 4 dihydroxy-6-methoxy-3-
methylacetophenone (I), 3 , 3′-diacetyl-4 , 4′-dimethoxy 2 ,2′, 6 , 6′-tetrahydroxy diphenylmethane (II), 3 ,3′-
diacetyl-4 , 4′-dimethoxy-2 , 2′, 6 , 6′-tetrahydroxy diphenyl methane-6′-O-β-D-g lusopy ranoside (III), 2 , 4-
dihydroxy-6-methoxy-3-methylacetophenone-4-O-β-D-glucopy ranoside (IV)and 2 , 4-dihydroxy-6-methoxy-3-
methyl acetophenone 4-O-β-D-xy lopy ranosyl (1※6)-β-D- glucopy ranoside (V).CONCLUSION:Compounds
III and V are new compounds , named ebractelatinoside B and ebractelatinoside C respect ively .
KEY WORDS 　 Euphorbia ebracteolata Hayata; acetophenone derivatives; ebractelatinoside B;
ebractelatinoside C
·517·药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 1999 , 34(7)∶514～ 517