全 文 ：　作者简介:骆莲新 , 女 ,在读博士研究生 ,主要研究方向:糖类副产品资源化技术及环境控制。
＊基金项目:高等学校博士学科点专项科研基金 “高得率竹浆中木素和非木素组分的发色 、返色机理与生物控制研究 ”
(20070593005)资助课题。
粉单竹高得率浆返黄过程中竹沥液对纤维素的影响＊
骆莲新 1　陈　楠 2　陈永利2　李盼盼 1　王双飞1
(1.广西大学轻工与食品工程学院 ,广西 南宁 530004;
2.广西大学化学化工学院 ,广西 南宁 530004
摘　要:采用自制紫外光返黄装置进行紫外光照辐射 ,研究光诱导返黄过程中竹沥液对粉单竹中分离出的纤维素
的白度影响 ,比较了返黄前后纤维的表面变化和结构变化 ,探讨了高得率竹浆易于返黄原因。结果发现 ,添加竹沥
液后纤维的白度降低了 9.02%ISO,同时还影响纸张的返黄性能。 SEM观察到纤维表面吸附着竹沥液 , DSC和红外
光谱分析发现紫外光照前后竹沥液结构发生变化 , 生成了新的发色结构。竹沥液吸附在纤维上会降低竹浆白度 ,
提高竹浆返黄程度。
关键词:粉单竹;竹沥液;纤维素;返黄
中图分类号:TS749+.3　　　　文献标识码:A　　　　文章编号:1671-4571(2010)03-0020-04
　　众所周知 ,我国造纸用纤维原料特别是木材类
长纤维十分匮乏 ,竹子属于长纤维原料而且资源相
当丰富 ,以竹代木 ,结合西部大开发大力推进竹浆产
业化 ,是我国造纸工业可持续发展的重要途径。目
前 ,竹子原料已经有了非常成熟的化学法制浆工艺 ,
工业上大多以硫酸盐法为主 。然而 ,竹材由于其特
殊的物理化学性质 ,其高得率法制浆尚处于研究阶
段[ 1, 2] ,在研究过程中发现竹子高得率浆具有难漂
白 、易返黄的特性 ,现还未见有工业化生产。竹材除
了木素与木材存在较大的区别外 ,竹子原料中各类
抽出物的含量高 ,约高出木材原料的一倍左右 [ 3] ,
对制浆漂白生产过程和产品质量会造成不良影响 ,
对竹子高得率浆的影响更大 。
竹沥液是从竹子中提取出来的一种液体 ,其提
取的方法有干馏法 、烧制法 、渗漉法和回流提取法
等[ 4] 。目前国内外关于竹沥液的研究主要集中在
中医方面 ,此外 ,竹沥液还可作为食品添加剂 、土壤
杀菌剂 、植物生长促进剂等 [ 5] 。据文献报道 [ 6] ,其
成分包括有机酸类 、酚类 、醇类 、醚类 、酯类 、脂肪类
及其衍生物等多种物质的混合物。在高得率竹浆制
备过程中竹沥液的部分物质不易脱除 ,一方面会消
耗化学药品 ,另一方面这些物质大都含有发色基团
苯环及助色基团甲氧基 ,对竹浆的白度和返黄都有
一定的影响。竹材中纤维素的含量有 40% ～ 50%,
竹沥液沉积在纤维上进入成纸中 ,会对纸张的白度
产生不利影响。本研究分析竹沥液吸附在纤维上对
纸页返黄产生的影响 ,为今后改进生产工艺提供理
论依据 。
1　实验部分
1.1　实验材料
从广西南宁某林场购买的新鲜粉单竹 。
1.2　实验仪器和设备
自制紫外光返黄装置;D77114电动植物粉碎
机;YQ-Z-48A白度测定仪;美国 ThermoNicolet
公司的 NEXUS470FI-IRESP型红外光谱仪;日本
日立 S-3400N扫描电子显微镜;德国 NETZSCH公
司 DSC200PC差示扫描量热仪 。
1.3　实验方法
1.3.1　竹沥液和纤维素制备
将刚采伐的新鲜竹子切成 2cm左右的长条 ,经
压榨机压榨后收集流出液体 ,获得竹沥液 。将压溃
竹子削成火柴杆大小的风干竹子放入粉碎机中磨成
细粉 ,截取 100目 ～ 200目筛的竹粉 ,按照国家标准
方法 ,先用苯醇抽提抽提原料 ,用亚氯酸钠法除去木
素制成综纤维素 ,然后制成 α-纤维素风干备用 。
1.3.2　纤维手抄片制备和紫外光返黄处理
分别将分离后的纤维素和添加竹沥液并经过洗
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PaperScience＆Technology　2010 Vol.29 No.3
涤的纤维素抄成定量 60g/m2的手抄片 ,压榨后在阴
凉处自然风干 ,置于标准恒温室内 。将添加竹沥液
前后的手抄片放置于自制光返黄装置中进行紫外光
照射 ,到指定时间后取出 ,在避光条件下平衡 4h后
检测白度并计算返黄值 。
返黄值 PC=
(1-R∞)2
2R∞ 老化后 -
(1-R∞)2
2R∞ 老化前 ×100%
式中:R∞—纸张的白度[ 7] 。
1.3.3　扫描电镜观察
将竹子纤维样品风干后 ,取少量浆样进行真空
镀膜 ,扫描电镜观察纤维表面 。
1.3.4　DSC分析
将坩埚用无水乙醇浸泡 ,分别称取纤维素样品
1mg左右 ,盖好锅盖 ,把试样放入样品池中测定。温
度范围 50 ～ 230℃,升温速率 20℃/min;温度范围
230 ～ 390℃,升温速率 10℃/min;温度范围 390 ～
500℃,升温速率 20℃/min。载气为高纯度氮气 ,氮
气流速 40mL/min。
1.3.5　红外光谱分析
称取 1.5mg纤维素试样与 300mgKBr混合均匀
后压片进行红外光谱测定。
2　结果与讨论
2.1　竹沥液对纤维素白度的影响
表 1　不同紫外光照射时间纤维素手抄片的白度及返黄值
变化
紫外光照
时间 /h
纤维素
白度 /%ISO返黄值 /%
添加竹沥液纤维素
白度 /%ISO 返黄值 /%
0 84.48 — 75.46 —
2 84.26 0.04 74.88 0.22
6 84.09 0.08 73.55 0.77
18 84.01 0.10 73.27 0.89
30 83.93 0.11 73.15 0.94
60 83.91 0.12 73.08 0.97
　　从表 1可以看到 ,从竹子原料中分离出来的纤
维素光照 60h,其白度降低 0.57 %ISO,返黄值下降
幅度很小 ,紫外光对纤维素的影响较小 。
添加竹沥液后测量手抄片的白度 , 降低了
9.02%ISO,白度下降明显 ,并且随紫外光照时间延
长 ,白度下降幅度增大 ,返黄值也提高 ,说明竹沥液
的成分在光返黄过程中成分发生光氧化反应 ,生成
发色基团 ,如醌类 、共轭羰基类等 ,使得纸页返黄。
欧义芳 、李中正等对桉木的多酚类化合物研究发现 ,
桉木的丙酮抽出物经过陈化存放由浅褐色液体变成
深褐色液体 ,并有黄色沉淀生成[ 8] 。紫外光照 60h
后 ,纸片白度从 75.46%ISO降低到 73.08%ISO,下
降了 2.38%ISO,且光返黄前 6h白度下降速率较
快 ,随着紫外光照时间的延长白度下降趋于平缓 。
这应该与吸附在纤维素上的竹沥液物质的成分和含
量有关 , 纸页的颜色和返色主要是由木素引起
的 [ 9] ,在此发现竹沥液吸附在纤维素会直接影响纸
张最终产品的白度 ,同时也会产生一定程度的返黄
效果。
2.2　SEM分析
图 1　单根纤维样品 SEM图(×5000倍)
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《造纸科学与技术 》　2010年 第 29卷 第 3期
　　脱除木素和半纤维素等非纤维物质后 ,由图 1
(a)对放大 5000倍的单根竹纤维进行观察发现 ,竹
浆纤维呈现长的圆柱形 ,纤维纵向结合十分紧密整
齐 ,表面不存在明显的胶质 ,总体光滑但存在许多沟
槽。且纤维结合十分紧密整齐 ,表面有许多微细纤
维显露在其表面 ,表明已脱除木素和半纤维素 ,只有
脱除了表面的非纤维素成分 ,被它们包埋的纤维素
微细纤维才能凸显到表面来 [ 10] 。
添加竹沥液后 ,从图 1(b)看 ,纤维的表面覆盖
着一层胶质 ,可认为是竹沥液物质 ,微纤被紧密包
埋 ,表面有许多细小颗粒和片状突起物。说明经过
洗涤处理后 ,竹沥液中的物质还附聚在纤维表面 ,而
这些竹沥液物质有的自身带有颜色 ,吸附在纤维表
面后直接使纸页白度降低 ,这与前面的研究结果一
致。而竹沥液多为有色物质 ,且在空气中易发生光
氧化反应 ,从而使 APMP竹浆发生返黄 。
紫外光照后 ,见图 1(c),纤维表面仍包裹着竹
沥液碎片和细小颗粒 ,竹沥液物质略有轻微剥损现
象 ,这可能是因为竹沥液物质在光氧化反应中发生
降解反应所致 。
2.3　DSC分析
　　从图 2发现 ,添加竹沥液和紫外光照后 ,纤维素
样品的 DSC曲线发生变化。由表 2的 DSC分析结
果可知 ,竹纤维样品在氮气气氛中的最大吸热峰温
度在 340 ～ 350℃之间 ,其中纤维素空白样的热降解
峰温为 349.7℃,高于其它两个处理样 ,推断为分子
量比较小的竹沥液物质吸附在纤维素表面所影响 。
　　添加竹沥液后 ,纤维素的初始热降解温度和终
止热降解温度都下降 ,是因为纤维素表面低分子量
的竹沥液物质先发生热降解 ,大分子的纤维素更难
发生热降解。但从表 2看 ,添加竹沥液后纤维素的
热降解吸收能■H明显提高 ,增加一倍以上 ,是由于
纤维素表面被竹沥液物质包裹 ,随着这些物质热降
解后 ,纤维素才发生热降解 , ■H是竹沥液和纤维素
热降解反应的总和 ,所以■H增加明显 。紫外光返
黄处理后 ,吸附竹沥液的纤维素热学性质也发生改
变 ,推测竹沥液物质在紫外光照后也结构也发生了
变化。
图 2　竹子纤维素样品的 DSC曲线
表 2　 竹子纤维素样品 DSC曲线的热性能参数
样　品 初始热降解温度 /℃
终止热降
解温度 /℃
峰温
/℃
■H
J·g-1
纤维素 314.2 363.3 349.7 104892
添加竹沥液纤维素 303.6 362.7 345.7 241016
添加竹沥液纤维素
紫外光照后 307.3 361.5 344.0 269920
2.4　红外光谱分析
　　纤维素主要由葡萄糖基以 β -1, 4苷键连接起
来的链状高分子化合物 ,图 3中可以看出 ,三种样品
的红外光谱图非常相似。空白样主要吸收峰带分别
位于 3442、2920、1635、1385、1040cm-1处 ,包含有大
量的 OH、CH2 、C-O以及芳环结构 ,并显示出纤维
素的特征 ,这表明半纤维素和木质素已被去除 。
图 3　纤维素样品的红外光谱图
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PaperScience＆Technology　2010 Vol.29 No.3
添加竹沥液后 ,纤维的部分结构发生变化。由图发
现 ,代表非共轭羰基连接的 1735cm-1处吸收峰几乎
消失 ,表明纤维吸附竹沥液后引入新的发色基团 ,这
与前面研究的纤维素吸附竹沥液后白度下降是一致
的。
紫外光照后 ,纤维素的特征吸收峰 1162、1114、
1060和 991cm-1增强且波数基本没变 ,可认为纤维
素在紫外光返黄处理过程中结构没有遭到破坏 ,几
乎没有发生变化 。代表共轭羰基吸收的 1638cm-1
吸收峰吸收峰明显增强 ,说明纤维中羰基类的发色
基团含量增加 ,这不利于改善竹浆的白度 ,这也是光
返黄处理后纸浆白度降低的原因之一。另外 ,甲基
和亚甲基在 2902 cm-1和 1426、1372 cm-1处的伸缩
振动吸收峰和平面内弯曲振动吸收峰也有所变强 ,
这可能是纤维表面竹沥液物质的反应形成更多 C-
H的结果。从以上结果看 ,紫外光使吸附在纤维表
面的竹沥液物质发生氧化反应生成发色基团 ,也进
一步证实了竹沥液物质吸附在纤维表面会影响纸张
的返黄性能。
3　结 论
对从竹子分离出来的纤维素进行添加竹沥液和
紫外光返黄处理后进行以上分析 ,可以得到如下结
论:竹沥液吸附到纤维表面 ,同时会引入新的发色基
团 ,导致纸页的白度下降 ,影响纸张的返黄性能。在
光返黄过程中 ,竹沥液又会发生反应生成新的发色
结构 ,降低竹浆的白度。
在竹子高得率制浆过程中可考虑除去竹子原料
中的竹沥液 ,减少其的不利影响 ,改善高得率竹浆难
漂白 、易返黄的现状 ,更加合理的开发利用我国的竹
材资源 ,既缓解了我国木材资源紧张的局面 ,又开发
了竹材资源新的利用价值 ,符合我国造纸行业可持
续发展的需求。
参 考 文 献
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EffectofSuccusBambusaeonFibersofBambusa
ChungiHigh-yieldPulpYelowing
LuoLianxin1　ChenNan2　ChenYongli2　LiPanpan1　WangShangfei1
(1.SchoolofLightIndustrialandFoodEngineering, GuangxiUniversity, Nanning530004, Guangxi, China;
2.SchoolofChemistryandChemicalEngineering, GuangxiUniversity, Nanning530004, Guangxi, China)
Abstract:Theobjectofthisworkwastostudytheefectofsuccusbambusaeonthebrightnessoffibersseparated
frombambusachungiduringlight-inducedyelowing.Theself-makeequipmentwasusedtoirradiatefibersamples
byUV-light, tocomparethechangeoftheirsurfaceandstructure.Thiswouldprovidetheevidencefortheresearh
ofbamboohigh-yieldpulpyelowing.Theresultshowedthatthebrightnessoffibersreduced9.02%ISOafter
addingsuccusbambusae, andalsoleadtobrightnessreversionbyUV-iradiation.SEManalysisshowedthatthere
weresubstancesofsuccusbambusaeremainingonthefibersurface.Itwasfoundthatcomponentofsuccusbambus-
aechangedafterlight-inducedyelowingbyDCSandFT-IRtesting, andproducednewchromophoregroups.Thus,
theadsorptionofsuccusbambusaeonthefibersufacecancausebrightnesreversion, andhaveobviousenhance-
mentfunctiontotheyelowingofbamboohigh-yieldpulp.
Keywords:BambusaChungi;succusbambusae;high-yieldpulp;yelowing
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《造纸科学与技术 》　2010年 第 29卷 第 3期