全 文 ：1998年 4月
第 13卷第 2期　　　　　　　
中国粮油学报
Journal o f the Chinese Cereals and Oils Associa tion
　　　　　 Vol. 13, No. 2
Apr. 1998
黑米、黑大豆、黑芝麻中天然色素性质的比较研究注
张名位　孙　玲　池建伟　赖来展　王志坚
(广东省农业科学院农业部黑色食品研究重点实验室 ,广州　 510640)
摘　要　本文比较了黑米、黑大豆、黑芝麻中天然色素的光谱特征、组成成分、理化性质等 ,结果表明 , 3种原
料的色素均表现出黄酮类花色苷化合物的光谱特征吸收 ,都具有苯骈吡喃环的母核结构 ;在化学组成上均可分离
出水溶和醇溶 2类组分 ;对光、温、 pH及金属离子等的反应较为敏感 ,各色素表现出不同程度的稳定性。
关键词　黑米色素　黑大豆色素　黑芝麻色素
Comparative Study on Natural Pigments
in Black Rice, Black Soybean and Black Sesame
Zhang Mingw ei　 Sun Ling　 Chi Jianwei　 Lai Laizhan　Wang Zhijian
( Agricul ture Minist ry Key Lab o f Black Food Research , Guangdong Academy of
Ag ricul tural Sciences, Guang zhou　 510640)
Abstract　 The physical and chemical properties of natural pigments in black rice, black soybean and black
sesame including spect ral characters, composi tion, pho tostabili ty, thermostabili ty , resistance to metal ions and
ef fect of medium pH value on abso rption w ere compa red in this study. The results w ere as follow s: 3 so rts of
pigment show ed the same spect ral abso rption characters of anthocyanin wi th the same ba sic st ructure of phenyl-
benz- opyry lium , which consisted of w ater- soluble f raction and alcoho l- soluble fraction. Light , temperature,
pH and some common meta l ions st rongly influenced the pigment stabili ty.
Key words　black rice pigment , black soybean pigment , black sesame pigment
0　前言
黑米、黑大豆、黑芝麻是我国珍稀的优异粮油作物
资源 ,也是较理想的保健食品原料 ,其不仅含有较丰富
的蛋白质、脂肪和氨基酸 ,还含有多种微量元素、维生
素及强心苷、大豆皂苷、生物碱、植物甾醇等功能因
子〔 1〕 ,而且在其种 (果 )皮中含有大量天然色素 ,是黑
(紫 )色素的重要来源 ,研究开发利用这类色素对食品、
医药和化妆等行业具有重要意义。 目前关于这 3
　　　
注　广东省自然科学基金和广东省九· 五重点攻关项目资助
收稿日期: 1997- 10- 16
张名位:男 , 30岁 ,助理研究员 ,食品专业
种原料色素的提取分离方法、 化学结构、 稳定性及其
应用国内外已分别有报导〔 2～ 4〕 ,但关于这 3种色素的
比较研究尚未见报道。本文将这 3种色素的光谱特征、
组成成分、理化性质等进行比较研究 ,以期为天然色素
的开发利用提供依据。
1　材料与方法
1. 1　材料
黑优粘米、黑大豆 1号、黑芝麻 3号等:本实验室
培育或引进。
1. 2　方法
1. 2. 1　材料预处理　黑米、黑大豆、黑芝麻经脱壳
(皮 )后 ,收集种 (果 )皮 ,经粉碎、灭酶、脱脂等处理 ,分
装于瓶中 ,置干燥器内备用。
1. 2. 2　色素的提取　分别称取一定量经预处理的种
(果 )皮材料 ,用 1. 5mo1 /1盐酸 95%乙醇 ( V /V: 15 /
85)为溶剂 ,在 80℃恒温水浴下浸提 60min,过滤 ,收集
滤液 ,减压浓缩 ,过硅胶层析柱 ,用乙醇 - 三氯甲烷 -
水 ( V /V /V: 20 /65 /15)洗脱 ,收集紫红色洗脱液 ,经浓
缩 ,得色素浸膏 ,经反复结晶和重结晶 ,得 3种色素粉
末备用〔 2〕。
1. 2. 3　色素的光谱分析　分别取色素浸膏用 pH3. 5缓
冲液溶解 ,用 UV - 265FW紫外可见光谱扫描仪分析紫
外—可见光谱 ;将色素浸膏与 KBr混合研磨压膜 ,用日
立 260- IC型红外光谱仪扫描红外吸收光谱图。
1. 2. 4　色素组分分析　色素溶液用缓冲液梯度淋洗
法洗脱 ,用 Waters高压液相色谱仪分析 ,分析柱为 3.
9mm× 150mmPICO- T AG专用柱 , 1. 0m l /min洗脱
流速 , 38℃柱温 , 5ml进样量 , 540nm波长。
1. 2. 5　色素理化性质分析　主要包括 3种色素的溶
解性、呈色反应 ,及光、温、 pH及金属离子等对其稳定
性的影响〔2〕。
2　结果与分析
2. 1　 3种色素的光谱特征比较
3种色素的紫外 -可见光谱和红外光光谱分别如
图 1和图 2。
图 1　黑米、黑大豆、黑芝麻色素的紫外 -可见光谱
由图 1可知 , 3种色素在紫外区 270nm、可见光区
540nm左右有特征吸收 ,其中黑芝麻色素在可见光区
的吸收不太明显 , 3种色素的这一特征吸收为黄酮类
花色苷化合物所特有〔 5～ 6〕。
由图 2可知 , 3种色素在红外区 V 1100～ 1200cm- 1、
V 1700cm- 1、 V2800～ 2900cm- 1等处有共同的吸收峰 ,分
别表明这 3种色素中有碳氧双键、 4取代苯环和芳香
族的联苯环结构 ,结合紫外可见光谱分析结果 ,可以初
步推断 3种色素可能均有花色苷化合物的共同结构 ,
即苯骈吡喃环的母核结构。 3种色素在其它部位分别
表现出不同的吸收峰 ,可能在于它们各自的取代基团
的 结构、数目和部位所不同。 如黑米色素中有
V 500cm
- 1的强吸收 ,表明在其苯环上有邻位的 2取
代 ,黑大豆和黑芝麻色素在 V 3400cm- 1有强吸收而黑
色米素无此吸收 ,表明前 2种色素中有羟基存在〔7〕 ,黑
米色素中的羟基可能在于与糖类结合形成苷类化合物
而未表现出其吸收峰来。
图 2　黑米、黑大豆、黑芝麻色素的红外光谱
2. 2　 3种色素的组分比较
分析 3种色素的梯度洗脱分离图谱 (图 3)可知 , 3
种色素均可分离出水溶和醇溶 2类组分 ,其中黑米色
素和黑大豆色素 2种组分的保留时间比较接近 ,表明
其组成可能有较大的相似性 ,黑芝麻色素中的醇溶性
组分与前 2种色素有较大差异。
从各组分之间的比例可以看出 ,各色素组分的组
成与结构存在明显差异。黑米色素共分离出 9种组分 ,
其中水溶性 2种 ,醇溶性 7种。 在这 9种组分中 ,组分
2、 8、 9占的比例较大 ,分别占总组分的 11. 92% 、 17.
69%和 19. 65% ,水溶和醇溶的比例为 27∶ 73,醇溶组
分占主导 ,黑大豆色素分离出 11种组分 ,其中水溶性
6种 ,醇溶性 5种 ,以组分 1、 2、 3、 10、 11占主导 ,分别
占总组分的 11. 86%、 11. 10%、 14. 29%、 12. 25%和
18. 30% ,水溶性与醇溶性组分比例为 51∶ 49,接近 1
∶ 1;在黑芝麻色素中分离出 11种组分 ,其中水溶性 3
种 ,醇溶性 8种 ,在这 11种组分中 ,以组分 3、 10、 11占
主导 ,分别占总组分的 13. 56% 、 30. 20%和 17. 88% ,
水溶性与醇溶性组分比例为 33∶ 67,以醇溶性组分占
主导。在这 3种色素中 ,除水溶和醇溶 2大类组分的保
留时间相差较大外 ,在水溶和醇溶内各组分间的保留
时间相差不大 ,表明这些组分的结构差异 ,可能主要体
现在取代基团的不同 ,或表明其以异构体的形式存在。
7第 13卷第 2期　　　　　　　　张名位等　黑米、黑大豆、黑芝麻中天然色素性质的比较研究
图 3　黑米、黑大豆、黑芝麻色素的组分分离图
2. 3　 3种色素理化性质的比较
2. 3. 1　溶解性: 3种色素均可溶解于水、甲醇、乙二
醇、丙三醇、丙酮、盐酸等极性较强的溶剂 ,并呈现不同
程度的紫红色 ,而不溶于石油醚、乙醚、苯、甲苯、四氯
化碳等非极性 (或弱极性 )溶剂。 当溶剂由甲醇改为乙
醇时 ,其最大吸收红移 10nm ,改为水时则蓝移 15nm。
这一特征反映了花色苷化合物所特有的光谱吸收变
化〔 5～ 6〕。
2. 3. 2　呈色反应: 在 3种色素溶液中加入少许固体
NaOH溶液呈污蓝色 ,加入固体 FeCl3溶液颜色变为
深褐色 ,亦表明这 3种色素均有花青素化合物的共同
特征〔5～ 8〕。
2. 3. 3　 pH影响: 黑米色素和黑大豆色素在 pH2～ 11
的酸碱反应中 ,色泽均表现出由红色到蓝紫色和橙黄
色的变化特征。 黑米色素在 pH≤ 4. 0时 ,呈鲜红色 ,
pH4～ 7时蓝色 , pH> 11时色素开环转变成查耳酮结
构 ,显橙黄色 ;黑大豆色素在 pH2～ 4时显深红色 ,
pH4～ 7时显橙黄色 , pH7～ 11时蓝紫色 ;黑芝麻色素
在 pH2～ 11时颜色变化不明显 , p H2～ 7时紫褐色 ,
pH7～ 11时颜色变深。
2. 3. 4　对光的稳定性:黑大豆和黑米色素对光的反应
较为敏感 ,黑芝麻色素较稳定 ,即 3种色素对光的稳定
程度为黑芝麻色素> 黑米色素> 黑大豆色素。 从图
图 4　直射光和避光对 3种色素的影响
4可以更直观地看出 , 直射光对色素的影响较避光的
要强 , 如在直射光下黑米色素的半衰期 t0. . 5为 25天 ,
在避光下则半衰期 t0. . 5为 133天 ; 黑大豆色素直射光
的半衰期 t0. . 5= 15天 , 避光的 t0. . 5= 109天。
2. 3. 5　对温度的稳定性:试验表明 , 80℃以下温度对
3种色素的影响不大 ,高于 80℃则对色素有较大影响 ,
影响程度的顺序为黑大豆色素> 黑米色素> 黑芝麻色
素 ,即相对而言 ,黑芝麻色素对温度的稳定性亦较强。
2. 3. 6　对金属离子的稳定性:表列出了几种常见金属
离子对 3种色素稳定性的影响情况。 添加金属离子后
色素溶液的最大吸收波长和吸光值发生明显变化 ,说
明色素与金属离子发生配合作用。紫外——可见光谱
分析结果表明 ,随金属离子浓度的增加 ( 0～ 100mg /
kg )和时间的延长 ( 0～ 36h) ,其影响程度增大 ,其中
A1
3+ 、 Mg2+ 不仅能提高 3种色素的稳定性 ,而且有一
定的增色效果 ,并随其浓度的增加而增强 ; Sn2+ 、 Fe3+
对 3种色素有减色作用 ,并随添加后时间的延长 ,吸光
值进一步下降 , K+ 、 Na+ 则对 3种色素的影响不明显。
(见表 )
表　 11种金属离子对 3种天然色素的影响
金属离子 黑米色素 黑大豆色素 黑芝麻色素
K+ 0 0 0
Na+ 0 0 0
Ca2+ + - 0
Mg2+ + + + +
Zn2+ + + 0
Cu2+ + - +
Fe2+ + - + +
Sn2+ - - - - -
Mn2+ - - - -
A13+ + + + + + +
Fe3+ - - - - - -
　　注: “+ ”表增色 ,“- ”表减色 ,“ 0”表无影响或影响不大
8 中国粮油学报　　　　　　　　　　　　 1998年第 2期
3　讨论
3. 1　 3种天然色素的基本结构
3种天然色素的基本结构通过本研究 ,结合前人
的研究表明 ,黑米、黑大豆、黑芝麻中的 3种天然色素
均属于黄酮类花色苷化合物 ,都具有 2—苯基—苯并
吡喃环的如下基本结构式:
花色苷多由一个糖苷配基与一个或几个糖酯化而
成。据报道 ,与黑米、黑大豆、黑芝麻中花色素成苷的糖
主要是葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖
等〔 2, 3, 5, 9〕。 根据糖分子的数目多少 ,其类型可以多样 ,
并且 ,糖取代部位多发生在 3、 5、 7位。但各种色素到底
属于何种取代 ,众多报道结果不尽相同。分析其原因 ,
可能既有材料的差异 ,亦有提取分离及分析等过程中
所采用的方法和技术差异。本研究通过光谱、色谱及理
化性质等分析 ,证实 3种色素虽有相同的母核结构 ,但
各自取代基团的数目和位置明显不同 ,其分子结构解
析有待深入研究。
3. 2　 3种色素的保健作用
由于 3种色素均是从天然黑米、黑大豆、黑芝麻中
直接浸提获得 ,依据 FAO /W HO食品添加剂专业委
员会的规定 ,不需要毒理学试验 ,可以认为其安全、无
毒。相反 ,大量研究报道证实 ,这 3种色素不仅没有人
工合成色素的毒性和副作用 ,而且对人体具有较好保
健功能。据笔者等的研究 ,黑米、黑大豆色素中含有大
量 Fe、 Zn、Mn、 Cu等微量元素 ,其含量为白米、黄大豆
中的数十倍〔 1〕 ,这对防治缺铁性贫血 ,促进儿童智力发
育 ,改善心血管功能等具有重要作用。此外通过小白鼠
试验 ,证明黑米皮的提取物 (主要成分为色素 )具有显
著的延缓哀老作用 ,可以降低小鼠脑单胺氧化酶
( M AO- B)活性 ,增加肝脏超氧化物岐化酶 ( SOD)活
性和全血谷光肝甘肽 ( GSH- Px )活性。 同时 ,可以使
肝脏过氧化脂质 ( LPO)含量下降 ,皮肤和尾腱中羟脯
氨酸 ( HYP)含量提高〔1〕。 据分析 ,这一功能与黑米色
素中黄酮类化合物特殊的结构有关 ,正是由于其不太
稳定的化学结构 ,使其有机会不断地捕获一些氧自由
基和羟自由基 ,从而起到延缓衰老的作用。
3. 3　 3种色素的应用
近年来 ,许多发达国家已限制甚至禁止使用合成
色素 ,开发植物天然色素以取代人工合成色素已成为
历史发展的必然。 黑米、黑大豆、黑芝麻作为一类新型
的天然色素源 ,其开发前景广阔。但由于其均有花色素
的许多特性 ,即对光、热、酸、碱及金属离子较为敏感 ,
因此 ,在应用这 3种色素加工食品过程中 ,应充分考虑
其稳定性和各种因素 ,一方面尽量减少损失 ,提高其利
用率 ,另一方面可以考虑根据这 3种或 2种色素的特
性 ,相互配伍 ,发挥其协同效应 ,提高其应用质量。同时
也可以结合筛选一些理想的稳定剂 ,以保证其色泽和
风味。
参　考　文　献
1　赖来展著 .黑色食品开拓研究 .北京:中国农业出版
社 , 1995
2　王景晨 ,王学增 ,王亚莉 .黑米天然黑 (紫 )色素的研
究 .食品科学 , 1993, ( 6): 13～ 17
3　张名位 ,赖来展 ,彭仲明 .黑米素及黑米色素的研究
与利用 .华人老年保健食品国际学术研讨会论文
集 .广州: 华南理工大学出版社 , 1995, 170～ 175
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1994, ( 2): 15～ 17
5　蔺定运 .食用色素的识别与应用 .北京: 中国食品出
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6　 (日 )安田齐著 .花色的生理生物化学 .傅玉兰译 .北
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7　董庆年 .红外光谱法 .北京:石油化学工业出版社 ,
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8　 G. Mazza and R. Brouillard. Recent Developments
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9　钟丽玉 ,胡秋林 .黑米分子结构解析 .中国粮油学
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