全 文 ：西 安 工 程 大 学 学 报
Journal of Xi’an Polytechnic University
第 25 卷第 4 期(总 110 期) 2011 年 8 月 Vol． 25，No． 4(Sum． No． 110)
文章编号:1674-649X(2011)04-0503-06
收稿日期:2011-01-09
基金项目:西安工程大学博士科研启动基金(BS0715)
通讯作者:张洛红(1969-) ，男，陕西省西安市人，西安工程大学副教授，博士． E-mail:cho － zhang@ yahoo． com
改性废弃灯芯草吸附去除蜂胶中的铅
张洛红，李 莹，仝攀瑞
(西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048)
摘要:以中草药纤维本身所具有的吸附性能为基础，通过对其进行化学改性制备纤维素黄原酸
盐，用于蜂胶中铅的吸附脱除．在静态脱铅实验中，筛选出以废弃灯芯草为原料制备的纤维素黄
原酸盐为最佳吸附材料，并考察了不同铅离子初始浓度、吸附时间、吸附温度及溶液 pH 值等因
素对蜂胶中铅去除率的影响．在对蜂胶中铅的动态吸附去除实验中，初步考察了灯芯草纤维素黄
原酸盐的脱铅效果及其再生性能．最后利用高效液相色谱法(HPLC)对脱铅处理前后蜂胶中黄
酮类物质的成分和含量进行比较．研究结果表明，废弃中草药灯芯草经化学改性后，对蜂胶中铅
的吸附具有良好的选择性和适用性，不仅能够获得较高的铅去除率，且对蜂胶中黄酮类物质的影
响不大．这不仅为降低蜂胶中重金属铅含量提供了一种新的技术方法，也为废弃中草药的资源化
利用创造了新的思路．
关键词:废弃中草药;灯芯草纤维素黄原酸盐;蜂胶;铅;高效液相色谱法(HPLC)
中图分类号:X 56 文献标识码:A
蜂胶是一种珍贵的天然保健品资源，具有抗菌、抑制病毒、调节机体免疫力、抵抗类毒素以及清除氧自
由基等作用．然而，由于近年来生态环境的不断恶化，蜜蜂在采集、酿制蜂胶的过程中，不可避免地吸收了
对人体有害的铅元素，致使蜂胶中的铅污染问题日益为人们所关注［1-3］．因此，研究和提出控制蜂胶中铅含
量的技术具有重要的理论意义与实际应用价值．
纤维素黄原酸盐是用溶于碱中的二硫化碳直接与纤维素反应，产生纤维素衍生物———纤维素黄原酸
酯，再与稳定剂反应转换成固定形态的纤维素黄原酸盐［4］．它属于螯合吸附剂，对重金属离子具有较高的
选择性和结合力．近年来，纤维素黄原酸盐吸附材料被广泛用于脱除废水中的重金属离子［5-7］，但用于蜂胶
中重金属脱除的研究报道较少［8-9］．
废弃的中草药含有纤维素成分，是一种潜在的自然资源，以其作原料制备纤维素黄原酸盐，既可实现
对废弃中草药资源的高附加值利用，还能减少废弃物造成的环境污染问题．因此，本文以废弃的中草药为
原料制备纤维素黄原酸盐，并筛选灯芯草纤维素黄原酸盐为最佳的吸附材料，以其对蜂胶中铅的脱除效果
及对活性成分的影响程度为指标，考察其脱除蜂胶中铅的可行性与适应性．
1 实 验
1. 1 材料、试剂及仪器
(1) 材料与试剂 蜂胶(由西安斯强企业提供、含铅量约为 0. 3μg /g) ，废弃中草药灯芯草、千年健、
党参、甘草(由西安市怡康药店提供) ，95%乙醇、氢氧化钠、二硫化碳、硫酸镁、盐酸、磷酸均为分析纯，甲
醇为色谱纯，铅标准使用液(10μg /mL) ，超纯水，芦丁对照品(100080 － 200707)、白杨素对照品(111701 －
200501)、高良姜素对照品(111699 － 200501) (均由陕西省药检所提供)．
(2) 仪器 AAnalyst 800 原子吸收分光光度计(附石墨炉及铅空心阴极灯)、SHA-C 水浴恒温振荡
器、DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器、SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵、Agilent 1200 高效液相色谱仪
(HPLC)、KQ5200DE型数控超声波清洗器、艾科浦超纯水系统、eppendorf 5810R 离心机、pH 计．
1. 2 脱重金属反应
1. 2. 1 含铅蜂胶溶液的配制 称取蜂胶样品 0. 2g于烧杯中，加入 20mL 95%的乙醇，用玻璃棒搅拌直至
蜂胶全部溶解，测其 pH值为 6. 55．因蜂胶样品中含铅量较低，为便于除铅吸附反应的研究，通过向蜂胶溶
液中加入不同体积 10μg /mL铅标准使用液的方法配制不同铅浓度(μg /L)的蜂胶溶液．将溶液混合均匀
后转入 100mL的具塞三角瓶中，低温下保存、备用［10-11］．
1. 2. 2 纤维素黄原酸盐的制备 称取废弃中草药的烘干样 3. 0g，加入 15%的 NaOH 溶液 50mL，30℃下
搅拌碱化 120min，离心，倒出并回收上层黑液，下层固形物即为碱纤维素．将碱纤维素转入塑料烧杯中，加
入 10%的 NaOH溶液 50mL，并用少量超纯水将离心管壁上的纤维素也冲入塑料烧杯中，在恒温电磁搅拌
器中搅拌均匀，然后慢慢加入 0. 8mLCS2，搅拌酯化 60 min，再加入 10 mL 5%的 MgS04 溶液，继续搅拌 10
min后，将混合物离心，倒出并回收上层黑液(略带黄色) ，然后用稀 MgS04 和酒精的混合液对离心管中的
固形物进行抽滤，直到流出液的 pH值为中性时取出，趁软将产物揉搓成直径约为 3 mm的小颗粒，于 50 ±
2℃下烘干数小时后取出，则分别制得灯芯草纤维素素黄原酸盐、千年健纤维素黄原酸盐、党参纤维素黄原
酸盐及甘草纤维素黄原酸盐 4 种吸附材料，分别储存于小塑料袋中，帖上标签，备用［12］．
1. 2. 3 纤维素黄原酸盐对蜂胶中铅的静态吸附去除 采用石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)测定蜂胶中
的铅含量［13］．
向上述配制的含铅蜂胶溶液中加入 0. 2g自制纤维素黄原酸盐吸附剂，恒温条件下振荡吸附反应一段
时间．研究不同的吸附材料、蜂胶溶液中铅离子初始浓度、吸附时间、吸附温度及溶液 pH值对除铅效果的
影响，从而确定最佳的静态吸附条件．
1. 2. 4 吸附剂的动态应用及其再生 称取 1. 5g(约 65 粒)直径 3mm 的黄原酸盐于自制吸附柱(内径
1cm，高 10cm)中，加入一定量的超纯水浸泡 1h，然后使含铅浓度为 150μg /L的蜂胶溶液从下而上漫过吸
附柱中，控制过柱流速为 3mL /min，在出口处每隔 10min 取一个样点，每次取样 2mL．测定其中的铅含量，
分别计算得出各时段流出液中铅离子的去除率．当流出液中铅离子的去除率降低至 20%左右时，认为柱
中黄原酸盐的吸附能力已经丧失，动态吸附实验结束．吸附完成后，用 1mol /L的盐酸浸泡吸附材料 0. 5h，
然后过滤并用超纯水洗涤至流出液为中性，对再生后的吸附材料烘干称重，计算其损失率，再利用该材料
重新一轮动态吸附实验，如此反复 3 次．
1. 3 蜂胶的高效液相色谱分析
1. 3. 1 仪器色谱条件的确定 色谱柱:Agilent Eclipse XDB-C18(4. 6 × 250mm，5μm) ;流动相:60%甲醇
－ 40%水(用磷酸调 pH至 3) ;流速:0. 7mL /min;柱温:25℃;检测波长:270nm;进样量:10μL;定量方法:
外标法(峰面积)［14-16］．
1. 3. 2 蜂胶样品的处理 称取蜂胶样品 0. 1g(精确到 0. 001g) ，放入 50mL的容量瓶中，加入 40mL甲醇，
在超声波水浴中加热至 60℃，振荡 30min，待样品溶解后，用甲醇定容，用 0． 45μm 的有机相针式滤器过
滤，滤液用做上机分析［17］．
1. 3. 3 蜂胶中黄酮物质的分析检测 在与标准系列相同的色谱条件下，精密吸取 10μL 样品溶液注入高
效液相色谱仪，外标法分别计算样品溶液中芦丁、白杨素和高良姜素 3 种黄酮物质的浓度．
2 结果与讨论
2. 1 不同反应条件对静态吸附的影响
2. 1. 1 不同吸附材料对蜂胶中铅的去除效果 配制含铅离子浓度为 200μg /L的蜂胶溶液 20mL，向其中
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分别添加废弃的灯芯草、千年健、党参和甘草原料及其纤维素黄原酸盐各 0. 2g，恒温条件下振荡吸附反应
10min．不同吸附材料对铅的去除效果见图 1．
图 1 不同吸附材料对蜂胶中铅的去除效果
由图 1 可知，4 种废弃中草药原料对蜂胶中的铅离
子有不同的去除效率，以 4 种中草药为原料制得的黄
原酸盐对重金属铅离子的去除效率均有明显的提高．
这是因为未改性的中草药对铅离子的吸附去除主要是
由粗纤维所含有的各种有机基团如羟基所致，且仅是
其表面的一部分纤维素能被利用;而改性生成的纤维
素黄原酸盐则是一种螯合吸附剂，它对重金属离子具
有更高的选择性和结合力，所以改性后的中草药其吸
附能力更强［18］．相比千年健、党参和甘草，废弃的灯芯
草无论以原料或其黄原酸盐作吸附材料，都对蜂胶中
的铅离子产生了良好的吸附去除效果．除此之外，在黄
原酸盐的制备过程中发现，灯芯草比其他 3 种中草药占优势，即同样进行 120min的碱化搅拌，因灯芯草质
轻柔软，故更能充分地溶解于碱液中，从而获得更多的碱纤维素，有利于后续的酯化反应．而千年健、党参
和甘草的碱化效果并不理想，离心后回收的上层黑液中还存有少量的草药残渣未能得到充分利用，使得碱
纤维素的提取率降低，进而影响黄原酸盐的生成．
综合以上几点考虑，本文以废弃灯芯草为原料制得的纤维素黄原酸盐作为脱铅的吸附材料．
2. 1. 2 初始铅浓度的影响 配制铅浓度分别为 60μg /L，100μg /L，150μg /L，200μg /L，250μg /L 和 300
μg /L的蜂胶溶液，用 0. 2mol /L 的 HCl 将溶液的 pH 调至 4. 0 ～ 4. 5 之间，向其中分别加入 0. 2g 灯芯草纤
维素黄原酸盐，恒温条件(30℃)下对其吸附处理，结果见表 1．
表 1 初始铅浓度对黄原酸盐对铅离子的去除率及其吸附量的影响
初始铅浓度 /μg·L －1 去除率 /% 吸附量 /μg·g －1 初始铅浓度 /μg·L －1 去除率 /% 吸附量 /μg·g －1
60 76. 15 4. 57 200 61. 39 12. 28
100 72. 21 7. 22 250 49. 08 12. 27
150 67. 9 10. 19 300 41. 03 12. 31
据表 1 分析，灯芯草黄原酸盐对铅离子的去除率随溶液中重金属离子初始浓度的增加呈逐渐下降的
趋势．这是因为低浓度时，吸附剂表面的吸附位充足，其与溶液中铅离子数量的比值较大，吸附作用比较完
全，动态平衡中被吸附的铅离子数量相对于底物浓度所占比例较大，故表现出较高的去除效率［19］．此外，
灯芯草黄原酸盐对铅的平衡吸附容量随金属离子初始浓度的增大先是增大，当初始铅浓度大于 200μg /L
时，吸附剂的平衡吸附容量变化缓慢，表明吸附剂的吸附能力已经达到饱和，且饱和吸附量为 12. 28μg /g．
由以上分析可知，用 0. 2g灯芯草纤维素黄原酸盐吸附去除 20mL 含铅浓度为 200μg /L 的蜂胶溶液
时，该吸附剂不仅能够达到吸附饱和，且对铅离子的脱除效果良好，去除率为 61. 39% ．
2. 1. 3 吸附时间的影响 在 30℃，pH 为 4. 5，蜂胶溶液中铅浓度为 200μg /L，灯芯草黄原酸盐的添加量
为 0. 2g条件下，超过 55%的铅离子在实验开始的 1min 内被吸附，且在反应进行到 2min 时吸附基本达到
平衡，在此后的 20min内，灯芯草纤维素黄原酸盐对蜂胶溶液中铅的去除率均稳定在 62%左右．说明用灯
芯草纤维素黄原酸盐吸附蜂胶中的铅离子，在短时间内就可以达到吸附平衡，并随着时间的增加能保持较
高的吸附率，吸附能力较强．此外，吸附过程中解析现象几乎没有发生，说明该吸附作用一旦产生就不容易
脱附．为保证吸附剂与溶液中的铅能够充分地接触吸附，故将吸附时间定为 10min．
2. 1. 4 吸附温度对去除率的影响 30℃下调蜂胶液 pH 为 4. 0 ～ 4. 5，初始铅浓度为 200μg /L，灯芯草黄
原酸盐的添加量为 0. 2g，将温度分别设置为 15℃，25℃，30℃，40℃，45℃和 60℃，各反应 10min，发现吸附
剂对铅的去除率先随反应温度的升高而升高，当温度为 30℃时达最高为 58. 04%，再提高温度至 60℃，去
除率降低并稳定在 40%左右．这说明适当地提高反应温度将有利于黄原酸盐对蜂胶中铅的去除．可能是
因为温度升高，不仅使吸附剂内未参与吸附的基团变得活跃，还增强了金属离子自身在溶液中的活动能
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力［20-21］．但温度过高时，并不能导致更多的基团参与到吸附作用中，且此时还易发生铅离子的脱附现象，
降低去除率．因此，吸附反应设计中选择温度为 30℃时有最佳的除铅效果．
2. 1. 5 溶液 pH值的影响 30℃下向含铅浓度为 200μg /L 的蜂胶溶液中添加 0. 2g 的灯芯草黄原酸盐，
并调节蜂胶溶液的初始 pH值分别为 1. 64，2. 96，4. 53，6. 55，8. 04 进行吸附实验．实验结果表明，当其他条
件不变时，灯芯草纤维素黄原酸盐在不同 pH条件下对 Pb2 +吸附去除的强弱顺序是:pH 1. 64 ＞ pH 2. 96 ＞
pH 4. 53 ＞ pH 6. 55 ＞ pH 8. 04．灯芯草黄原酸盐对铅的去除率随 pH升高而降低的现象表明铅的吸附与铅
的溶解度有关，铅在 pH较高的溶液中溶解度降低，产生沉淀，因而不易被吸附［22］．这个结果与甜菜渣［23］
及凤眼莲纤维［12］对铅的吸附效果相反，这可能是由吸附材料及溶液环境介质的差异造成的． 鉴于 pH 为
4. 53 时的去除率比 pH为 1. 64 时的去除率仅低约 12%，故从实际用酸量的角度考虑，将最佳的初始 pH
定为 4. 0 ～ 4. 5．
2. 2 灯芯草黄原酸盐对蜂胶中铅离子的动态吸附及其再生实验
以时间为横坐标，流出液中铅离子的去除率为纵坐标作图，得动态吸附曲线，如图 2 所示．灯芯草黄原
酸盐再生 3 次后的损失率如表 2 所示．
图 2 灯芯草黄原酸盐对蜂胶中铅离子的动态吸附曲线
—■—再生三次;—●—再生二次;
—▲—再生一次;——第一次吸附
表 2 三次再生后的损失率
指标 再生一次 再生两次 再生三次
损失率 /% 19. 94 25. 26 29. 87
从图 2 可见，灯芯草黄原酸盐对铅离子具有较强
的动态吸附能力，初次吸附的去除率最高达 70%，并能
维持约 30min．吸附反应进行到 60min 时脱铅率下降到
45%，继续反应至 75min，对铅的去除率才降低至 20% ．
由于蜂胶液在吸附柱中的流速较快，停留时间较短，加
之填充在吸附柱中的颗粒吸附剂彼此间存在着间隙，
使得蜂胶液与黄原酸盐的接触并不十分充分和完全，
流动过程中可能会有短流现象发生，因此动态反应初
期的铅去除率仅能达到 70% ．由表 2 可知，灯芯草黄原
酸盐第一次再生后的质量损失率为 19. 94%，但其对铅离子的去除率相对于初次使用有所升高，这可能是
因为在适当的氢离子浓度、温度和时间等再生条件下，灯芯草纤维素黄原酸盐发生酸水解降解，导致吸附
剂产生更多的孔隙，比表面积增大，有利于铅去除率的提高［12］．第二次和第三次再生后的动态吸附曲线与
初次使用时的趋势相同，但去除率逐次降低，这是因为纤维素属于可降解物质，多次再生后，大量的酸液不
仅造成灯芯草黄原酸盐中纤维素骨架的降解，而且破坏了黄原酸基，使得吸附能力下降［12］．灯芯草纤维素
黄原酸盐颗粒材料 3 次再生后的损失率为 29. 87%，比以凤眼莲根为原料制得的纤维素黄原酸盐再生 3
次后的损失率 34%低，说明灯芯草黄原酸盐的稳定性良好．
2. 3 蜂胶液处理方式对黄酮类化合物的影响
向 20mL含铅浓度为 200μg /L的蜂胶溶液中加入 0. 2g灯芯草纤维素黄原酸盐，调节蜂胶液的 pH 值
为 4. 0 ～ 4. 5，在最佳反应条件下吸附 10min．蜂胶液脱铅处理前后的液相色谱图分别见图 3，4，蜂胶中 3 种
黄酮物质的含量变化如表 3 所示．
表 3 蜂胶液脱铅处理前后黄酮类化合物的变化
材料
保留时间 /min
脱铅前 脱铅后
黄酮含量 /%
处理前 处理后
黄酮含量的变化率 /%
芦丁 2. 887 2. 89 0. 495 0. 454 8. 28
白杨素 11. 894 11. 863 1. 126 0. 983 12. 69
高良姜素 12. 809 12. 773 2. 039 1. 796 11. 92
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图 3 脱铅处理前蜂胶样品的液相色谱图 图 4 脱铅处理后蜂胶样品的液相色谱图
1—芦丁;2—白杨素;3—高良姜素
由以上图表分析可知，脱铅前后蜂胶的液相色谱图有较大的相似度，3 种黄酮物质的保留时间都没有
发生明显的变化;但脱铅后蜂胶中 3 种黄酮物质的含量均有一定损失，不同组分的含量受脱铅处理的影响
程度不同，其中芦丁含量的变化率为 8. 28%，白杨素和高良姜素含量的损失率平均在 12%左右．
3 结 论
(1) 废弃的中草药灯芯草、千年健、党参和甘草均含有纤维素物质，因此具备天然的吸附能力，通过
化学改性方法可提高其吸附性能．不同的吸附材料对蜂胶中铅的脱除效果不一，其中废弃的灯芯草无论以
原料或其黄原酸盐产物作吸附剂均产生了良好的除铅效果．因此，筛选废弃的中草药灯芯草为原料制备黄
原酸盐吸附剂．
(2) 在静态吸附实验中，灯芯草纤维素黄原酸盐对铅离子的饱和吸附量为 12. 28μg /g;该吸附剂对
蜂胶中铅离子的吸附，在反应进行到 2min时基本达到平衡;吸附温度为 30℃时，脱铅效果良好;灯芯草黄
原酸盐对铅的去除率随初始溶液 pH值的升高而降低．在最佳吸附条件下，该吸附剂对蜂胶中铅离子的去
除率约为 64% ．
(3) 灯芯草黄原酸盐对蜂胶中铅的动态吸附效果良好．采用 1mol /L 的盐酸对灯芯草黄原酸盐进行
再生时，第一次再生后其对铅离子的去除率有所提高;二次和三次再生后其对铅的去除效率逐次变差．此
外，灯芯草黄原酸盐的稳定性良好，再生三次后的损失率仅为 29. 87% ．
(4) 用高效液相色谱法检测出脱铅处理前后蜂胶中芦丁、白杨素和高良姜素 3 种黄酮物质的保留
时间没有发生显著变化;但不同成分的含量受影响的程度不同，其中芦丁含量的变化率为 8. 28%，白杨素
和高良姜素含量的损失率平均在 12%左右．
(5) 以废弃中草药为原料制备纤维素黄原酸盐，工艺简单且成本低廉．其中，灯芯草纤维素黄原酸
盐对蜂胶中的铅具有良好的选择性，对蜂胶中活性成分黄酮类化合物的影响不大，从而建立了一种新的有
效控制蜂胶中重金属铅含量的技术，同时也为废弃中草药灯芯草的资源化再利用创造了新的思路．
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Preparation of xanthogenate by modifying common rush residues for
removing lead from propolis
ZHANG Luo-hong，LI Ying，TONG Pan-rui
(School of Environmental and Chemical Engineering，Xian Polytechnic University，Xian 710048，China)
Abstract:An environment-friendly，economical and high-efficient sorbent called Cellulose Xanthogenate was pre-
pared by using herbal medicine residues to remove the excessive lead from propolis． In the static state adsorption
for lead，the common rush xanthogenate was selected as the optimal sorbent，and then the effect of lead concen-
tration，contact time，adsorption temperature and initial pH on adsorption were investigated． The dynamic state
effect of the modified common rush on lead removal and the sorbent s regeneration performance were both dis-
cussed． Moreover，the content of flavonoids in propolis after adsorption was tested by high performance liquid
chromatography (HPLC)． The results show that the common rush residues adsorption ability for lead is im-
proved after chemical modification，and its cellulose xanthogenate has a good selectivity for lead，while it had lit-
tle effect on the flavonoids in propolis． So this not only provides a new method for the control of lead in propolis，
but also creates a new way of using herbal medicine residues．
Key words:herbal medicine residues;common rush cellulose xanthogenate;propolis;lead;high performance liq-
uid chromatography (HPLC)
编辑、校对:武 晖
805 西 安 工 程 大 学 学 报 第 25 卷