全 文 ：Science and Technology of Food Industry 工 艺 技 术
2012年第1期
张洛红，李 莹，仝攀瑞
（西安工程大学环境与化学工程学院，陕西西安 710048）
摘 要：研究自制的灯芯草纤维素黄原酸盐用于吸附去除蜂胶中重金属铅的可行性和适应性。 考察灯芯草纤维素黄
原酸盐对蜂胶中铅的去除效果，探讨了静态吸附反应中铅离子浓度、吸附时间、初始溶液pH和吸附温度四个因素对
铅去除率的影响，确定最佳吸附反应条件；并利用高效液相色谱法（HPLC）对脱铅处理前后蜂胶中黄酮类物质的成分
和含量进行比较。 结果表明，当向20mL含铅浓度为200μg/L的蜂胶溶液中加入0.2g的灯芯草纤维素黄原酸盐，并调节
蜂胶液的pH为4.0~4.5，恒温（30℃）条件下振荡吸附10min，该吸附剂对蜂胶中铅离子的去除率为61.64%；根据高效液
相色谱的检测结果，脱铅处理前后蜂胶中最主要活性成分芦丁的含量仅损失8%左右，表明灯芯草黄原酸盐对铅具有
良好的选择性，而对蜂胶中黄酮类物质的影响不大。这既为控制蜂胶中重金属铅含量提供了新的处理技术，同时还为
废弃中草药灯芯草的资源化及深度利用创造了新的思路。
关键词：灯芯草纤维素黄原酸盐，吸附去除，蜂胶，铅，高效液相色谱法（HPLC）
Study on the application of common rush cellulose xanthogenate
for removal of lead from propolis
ZHANG Luo-hong，LI Ying，TONG Pan-rui
（School of Environment and Chemical Engineering，Xi’an Polytechnic University，Xi’an 710048，China）
Abstract：The feasibility of using common rush cellulose xanthogenate to remove lead from propolis was
studied. In the static state experiment，several influential effects on adsorption were investigated. In addition，the
content of flavonoids in propolis after adsorption was also tested by high performance liquid chromatography
（HPLC）. The results showed that the xanthogenate had a good selectivity for lead，with the removal rate of
61.64% under the condition of the sorbent 0.2g，the lead concentration 200μg/L in 20mL propolis solution，the
initial pH 4.0~4.5，the adsorption temperature 30℃ and the contact time 10min. While it had little effect on the
flavonoids in propolis，and the content of rutin which was the main active ingredient in propolis was only
reduced by 8% after adsorption. This not only provided a new efficient，low-cost technology for the control of
lead in propolis，but also created a new way of using common rush residues.
Key words：common rush cellulose xanthogenate；adsorption removal；propolis；lead；high performance liquid
chromatography（HPLC）
中图分类号：TS201.1 文献标识码：B 文 章 编 号：1002-0306（2012）01-0226-04
收稿日期：2011－01－05
作者简介：张洛红（1969-），男，副教授，博士，研究方向：环境检测与
污染控制。
基金项目：西安工程大学博士科研启动费（BS0715）。
蜂胶因具有抗菌、抑制病毒及调节机体免疫力等
功用，成为一种珍贵的天然保健品资源，且我国已有
将其作为主要原料的准字药品。然而由于近年来生
态环境的不断恶化，加之蜂胶提取、加工过程中人为
造成的污染，均使得蜂胶中重金属铅污染的问题日
益突出[1-3]。因此，研究和提出控制蜂胶中铅含量的技
术具有重要的理论意义与实际应用价值。纤维素黄
原酸盐吸附材料被广泛用于脱除废水中的重金属离
子[4-6]，但用于蜂胶中重金属脱除的研究报道较少[7-8]。
废弃的中草药灯芯草是来源广泛的廉价天然纤维材
料，以其为原料制备黄原酸盐，既可以提高其应用价
值，还可以减少资源浪费和废弃物造成的环境污染
问题。此外，鉴于产生蜂胶上述药理功效的主要活性
物质为黄酮类化合物，本文采用自制的灯芯草纤维
素黄原酸盐作吸附材料，以其对蜂胶中重金属铅的
脱除效果及对活性成分的影响程度为指标，考察其
脱除蜂胶中重金属铅的可行性与适应性。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
甲醇 色谱纯；95%乙醇、磷酸 分析纯；混合
灯芯草纤维素黄原酸盐
用于脱除蜂胶中铅的研究
226
DOI:10.13386/j.issn1002-0306.2012.01.005
工 艺 技 术 Vol . 33 , No . 01 , 2012
2012年第1期
酸 4份硝酸+1份高氯酸；硝酸、高氯酸 均为优级
纯；铅标准使用液（10μg/mL），超纯水，芦丁对照品
（100080-200707）、白杨素对照品（111701-200501）、
高良姜素对照品（111699-200501） 均由陕西省药检
所提供；灯芯草纤维素黄原酸盐[9] 将废弃的灯芯草
经碱化和酯化处理后得到纤维素黄原酸盐，由于造
粒技术有限，实验中制得颗粒直径约3mm的吸附材
料，它含有黄原酸酯极性基团—O—CSSH；蜂胶样
品 西安斯强企业提供，含铅量约为0.3mg/kg。
高效液相色谱仪（HPLC） Agilent 1200型，美国
安捷伦科技有限公司；数控超声波清洗器 KQ5200DE
型，昆山市超声仪器有限公司；水浴恒温振荡器 SHA-
C，常州中捷实验仪器制造有限公司；原子吸收光谱
仪 附石墨炉及铅空心阴极灯，AAnalyst 800型，美
国PerkinElmer公司；可调式封闭电炉 艾科浦超纯
水系统；pH计 DELTA320，梅特勒-托利多仪器（上
海）有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 蜂胶液的制备[10-11] 称取蜂胶样品0.2g置于烧
杯中，加入20mL 95%的乙醇，用玻璃棒搅拌直至蜂
胶全部溶解，测其pH为6.55。因蜂胶样品中含铅量较
低，为便于除铅反应的研究，通过向蜂胶溶液中加入
不同体积10μg/mL铅标准使用液的方法配制不同铅
含量（μg/L）的蜂胶醇溶液。将溶液混合均匀后转入
100mL的具塞三角瓶中，低温下保存、备用。
1.2.2 脱重金属反应 向上述配制的含铅的蜂胶溶液
中加入0.2g灯芯草纤维素黄原酸盐吸附剂，恒温条件下
振荡吸附反应一段时间后，过滤蜂胶液到三角瓶中，再
将三角瓶置于可调式电炉上小火加热，使蜂胶液中的
乙醇溶剂挥发完全，干燥冷却后得除铅后的蜂胶固体。
研究不同的初始铅浓度、吸附时间、蜂胶溶液pH
及吸附温度对除铅效果的影响，确定最佳的除铅反
应条件，并研究该处理方式对蜂胶中黄酮类化合物
含量的影响。
1.2.3 样品中铅含量的测定 采用石墨炉原子吸收
光谱法（GFAAS）[12]。
称取0.2g蜂胶样品置于100mL锥形瓶中，加入5~
10mL混合酸，加盖浸泡过夜。再加混合酸，直至冒白
烟，消化液呈无色透明或略带黄色，转移到25mL容
量瓶中，用超纯水少量多次洗涤锥形瓶，洗液合并于
容量瓶中并定容至刻度。同时平行做一份空白溶液。
用石墨炉原子吸收分光光度法测吸光值，然后计算
铅含量（以μg/L表示）。
1.2.4 对照品标准曲线的绘制 芦丁标准系列浓度
为0.0、20.0、40.0、60.0、80.0、100.0μg/mL，以峰面积
（A）对芦丁浓度c（μg/mL）拟合，得一元线性回归方
程：A=8.7098c，r=0.99998。
白杨素标准系列浓度为0.0、5.0、10.0、20.0、30.0、
40.0μg/mL，由峰面积（A）对白杨素浓度c（μg/mL）拟
合的一元线性回归方程为：A=77.1415c，r=0.99998。
高良姜素标准系列浓度为0.0、5.0、10.0、20.0、30.0、
40.0μg/mL，由峰面积（A）对高良姜素浓度c（μg/mL）
拟合的一元线性回归方程为：A=73.2717c，r=0.99996。
1.2.5 供试品溶液制备 称取蜂胶样品0.1g（精确到
0.001g），放入50mL的容量瓶中，加入40mL甲醇，在超
声波水浴中加热至60℃，振荡30min，待样品溶解后，
用甲醇定容，用0.45μm的有机相针式滤器过滤，取滤
液供HPLC测试，检测蜂胶中三种黄酮类化合物芦
丁、白杨素和高良姜素的含量。
1.2.6 蜂胶的HPLC分析[13-15] 色谱柱：Agilent Eclipse
XDB-C18（4.6×250mm，5μm）；流动相：60%甲醇~40%
水（用磷酸调pH至3）；流速：0.7mL/min；柱温：25℃；
检测波长：270nm；进样量：10μL；定量方法：外标法
（峰面积）。
2 结果与讨论
2.1 不同反应条件对除铅效果的影响
2.1.1 蜂胶液中初始铅浓度的影响 配制20mL含
铅浓度分别为60、100、150、200、250、300μg/L的蜂胶
溶液，用0.2mol/L的HCl将溶液的pH均调至4.0~4.5之
间，向其中分别加入0.2g的灯芯草纤维素黄原酸盐，
恒温条件（30℃）下振荡反应20min。计算不同初始铅
浓度下灯芯草纤维素黄原酸盐对铅离子的去除率及
其吸附量，据此选定蜂胶液中铅离子的最佳初始浓
度。实验结果见图1。
由图1可知，随着溶液中重金属离子初始浓度的
增加，灯芯草黄原酸盐对铅离子的去除率呈逐渐下
降的趋势，这是因为低浓度时，吸附剂表面的吸附位
充足，其与溶液中铅离子数量的比值较大，吸附作用
比较完全，动态平衡中被吸附的铅离子数量相对于
底物浓度所占比例较大，故表现出较高的去除效率。
其次，灯芯草黄原酸盐对铅的平衡吸附容量随金属
离子初始浓度的增大而增大，这是因为随着初始溶
液浓度的增大，提供的离子传质驱动力增加，使得金
属离子吸附的阻力降低，同时能够增大离子与吸附
剂表面的吸附空位接触的几率，从而使离子吸附量
增大[16]；当初始铅浓度大于200μg/L时，吸附剂的平衡
吸附容量变化缓慢，稳定在12.28μg/g左右，这表明吸
附剂的吸附能力已经达到饱和。
因此，灯芯草黄原酸盐对蜂胶中铅离子的饱和吸
附量为12.28μg/g。用0.2g灯芯草纤维素黄原酸盐吸附去
除20mL含铅浓度为200μg/L的蜂胶溶液时，该吸附剂不
仅能够达到吸附饱和，且对铅离子的脱除效果良好，去
除率为61.39%。故对于0.2g灯芯草黄原酸盐，处理20mL
含铅蜂胶液时最佳的初始铅浓度约为200μg/L。
2.1.2 吸附时间的影响 图2为30℃时pH为4.5，蜂
图1 初始铅浓度对蜂胶中铅去除率和对黄原酸盐吸附量的影响
Fig.1 Effect of initial lead concentration on removal rate of
lead and adsorption capacity of xanthogenate in propolis
90
75
60
45
30
15
0 50 100 150 200 250 300 350
初始铅浓度（μg/L）
去
除
率
（
%）
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
吸
附
量
（
μg
/g）
去除率
吸附量
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Science and Technology of Food Industry 工 艺 技 术
2012年第1期
胶溶液中铅浓度为200μg/L，灯芯草黄原酸盐的添加
量为0.2g条件下，吸附时间与铅去除率的关系。由图2
可以看出，超过55%的铅离子在实验开始的1min内被
吸附，这是由于在吸附初期，溶液中吸附剂表面的吸
附空位较多，铅离子与这些空位结合较易，且吸附初
期固液界面铅离子的浓度梯度较大，存在较大的驱动
力，从而使铅离子有较快的吸附[17-18]。随着吸附时间
的延长，吸附速度下降，在反应进行到2min时，吸附
基本已达到平衡，在此后的几分钟里，蜂胶溶液中剩
余铅浓度的变化不大。说明用灯芯草纤维素黄原酸
盐吸附蜂胶中的铅离子，在短时间内就可以达到吸附
平衡，并随着时间的增加能保持较高的吸附率，吸附
能力较强。为保证吸附剂与溶液中的铅能够充分的
接触吸附，故后续的实验中将吸附时间定为10min。
2.1.3 初始溶液pH的影响 30℃下，蜂胶溶液中铅
浓度为200μg/L，灯芯草纤维素黄原酸盐的添加量为
0.2g，调节蜂胶溶液的初始pH分别为1.64、2.96、4.53、
6.55、8.04，灯芯草纤维素黄原酸盐对蜂胶中铅离子
的去除率见图3。
当其它条件一定时，灯芯草纤维素黄原酸盐在不
同pH条件下对Pb2+吸附去除的强弱顺序是：pH1.64>
pH2.96>pH4.53>pH6.55>pH8.04。灯芯草黄原酸盐对
铅的去除率随pH升高而降低的现象表明铅的吸附与
铅的溶解度有关，铅在pH较高的溶液中溶解度降低，
产生沉淀，因而不易被吸附[19]。这个结果与甜菜渣[20]
及凤眼莲纤维[9]对铅的吸附效果相反，这可能是由吸
附材料及溶液环境介质的差异造成的。蜂胶中的黄
酮类化合物受溶液酸度影响较大，降低pH能有效避免
活性成分发生分解或沉淀[21]。此外，pH为4.53时的脱
铅率仅比pH为1.64时低约12%，从实际用酸量角度出
发，综合考虑确定蜂胶液的最佳初始pH为4.0~4.5。
2.1.4 吸附温度的影响 30℃下调蜂胶液pH为4.0~
4.5，初始铅浓度为200μg/L，灯芯草黄原酸盐的添加
量为0.2g，将温度分别设置为15、25、30、40、45、60℃，
不同温度对蜂胶液中铅去除率的影响如图4所示。
从图4中可以看出，吸附剂对铅的去除率先随反
应温度的升高而升高，当温度为30℃时达最高为
58.04%，再提高温度至60℃，去除率稳定在40%左
右。这说明适当地提高反应温度将有利于铅的吸附
去除。可能是因为温度升高，不仅使吸附剂内未参与
吸附的基团变得活跃，还增强了金属离子自身在溶
液中的活动能力；但当温度上升到一定程度，并不能
导致更多的基团参与到吸附作用中时，温度的作用
就变得不太明显了[22]。因此，吸附反应设计中选择温
度为30℃时有最佳的除铅效果。
2.2 蜂胶液处理方式对铅含量及黄酮类化合物的影响
向20mL含铅浓度为200μg/L的蜂胶溶液中加入
0.2g灯芯草纤维素黄原酸盐，调节蜂胶液的pH为4.0~
4.5，在最佳反应条件下吸附10min。蜂胶液脱铅处理
前后的色谱分析结果分别见图5、图6；脱铅率及蜂胶
中芦丁、白杨素和高良姜素三种黄酮类化合物的含
量变化分别如表1、表2所示。
由图5~图6，表1~表2中分析可知，在最佳的静态
吸附反应条件下，灯芯草黄原酸盐对蜂胶液中重金
属铅的去除率为61.64%，脱除效果良好。脱铅前后蜂
胶的HPLC色谱图有较大的相似度，三种黄酮物质的
保留时间都没有发生明显的变化；但脱铅后蜂胶中
图2 铅离子去除率与吸附时间的关系
Fig.2 The relationship between removal rate of lead and
adsorption time
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314151617181920
吸附时间（min）
去
除
率
（
%）
图3 初始pH对铅去除率的影响
Fig.3 Effect of initial pH on removal rate of lead
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9
初始pH
去
除
率
（
%）
图4 吸附温度对铅去除率的影响
Fig.4 Effect of adsorption temperature on removal rate of lead
100
80
60
40
20
0
10 20 30 40 50 60
吸附温度（℃）
去
除
率
（
%）
图5 脱铅处理前蜂胶样品的色谱图
Fig.5 The HPLC chromatogram of propolis before lead adsorption
mAU
400
300
200
100
0
2 4 6 8 10 12 14 16 min
芦丁
白杨素
高良姜素
图6 脱铅处理后蜂胶样品的色谱图
Fig.6 The HPLC chromatogram of propolis after lead adsorption
mAU
200
150
100
50
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 min
芦丁
白杨素
高良姜素
228
工 艺 技 术 Vol . 33 , No . 01 , 2012
2012年第1期
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三种黄酮物质的含量均有一定损失，不同组分的含
量受脱铅处理的影响程度不同，其中作为蜂胶中最
主要活性成分的芦丁含量的变化率为8.28%，白杨素
和高良姜素含量的损失率平均在12%左右。
3 结论
3.1 颗粒型灯芯草黄原酸盐对蜂胶中铅离子的饱
和吸附量为12.28μg/g；它对蜂胶中铅离子的吸附，在
反应进行到2min时基本达到平衡；灯芯草黄原酸盐
对铅的去除率随初始溶液pH的升高而降低；吸附温
度为30℃时，脱铅效果良好；在最佳静态吸附条件
下，该吸附剂对蜂胶中铅离子的去除率为61.64%。
3.2 用高效液相色谱法检测出脱铅处理前后蜂胶的
HPLC色谱图有较大的相似度，其中芦丁、白杨素和高
良姜素三种黄酮物质的保留时间没有发生显著变化；
但不同成分的含量受影响的程度不同，其中作为蜂胶
中最主要活性成分的芦丁含量的变化率为8.28%，白
杨素和高良姜素含量的损失率平均在12%左右。
3.3 将灯芯草纤维素黄原酸盐用于蜂胶中铅的脱
除时具有良好的选择性，对蜂胶中活性成分黄酮类
化合物的影响不大，从而建立了一种新的有效控制
蜂胶中重金属铅含量的技术，同时也为废弃中草药
灯芯草的再利用创造了新的思路。
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表2 蜂胶液脱铅处理前后黄酮类化合物的变化
Table 2 The content of flavonoids in propolis before and
after adsorption
品种
保留时间（min） 黄酮含量（%）
脱铅前 脱铅后 处理前 处理后 变化率（%）
芦丁 2.887 2.89 0.495 0.454 8.28
白杨素 11.894 11.863 1.126 0.983 12.69
高良姜素 12.809 12.773 2.039 1.796 11.92
表1 蜂胶液中含铅量的变化
Table 1 The change of lead concentration in propolis
项目 铅浓度（μg/L）
处理前 200
处理后 76.73
变化率（%） 61.64
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
（上接第225页）
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