全 文 ：吉林农业大学学报　2005 ,27(4):405 ～ 407
Journal of Jilin Agricultural University
田七素在加工红参中的变化及其转化机理
李向高 , 郑毅男 , 张连学 , 孙光芝 , 侯集瑞
(吉林农业大学长白山资源开发研究所 , 长春 130118)
摘　要:试验研究了田七素在红参加工炮制中的变化及其转化机理。以甲醇为溶剂 , 采用渗淋法进行提取;
正丁醇萃取 , Sephadex-LH-20凝胶柱分离 , 经 UV、IR、1H-NMR、13C-NMR和 MS/ FD 鉴定 , 应用氨基酸自动
分析仪对其含量进行测定。结果表明:田七素在鲜人参和生晒参中的含量为 0.51%、0.50%, 加工成红参后含
量降低为0.26%, 其机理在于田七素受热发生脱羧降解反应 , 生成 1-醛基-二氨基丙酸 , 并生成 CO2 和 H2O , 从
而降低人参的毒性。这一结果揭示了人参加工炮制减毒作用的另外一个机理。
关键词:田七素;红参加工;脱羧降解反应
中图分类号:R284　　　文献标识码:A　　　文章编号:1000-5684(2005)04-0405-03
Variation and Transformation Mechanism of Dencichine in Processing Red Ginseng
LI Xiang-gao , ZHENG Yi-nan , ZHANG Lian-xue , SUN Guang-zhi , HOU Ji-rui
(Institute of Changbai Mountain Resource Development , Jilin Agricultural University , Changchun
130118 , China)
Abstract:The variation and transformationmechanism of dencichine in processing red ginseng were stud-
ied.Methanol was taken as the extract percolation solvent , compounds were extracted by n-BuOH and
isolated by Sephadex-LH-20 gel chromatography , chemical structure was determined by UV , IR , 1H-
NMR , 13C -NMR and MS/FD , and dencichine content was determined by amino acid automatic
analysator.The results show that dencichine content is 0.51%, 0.50% in fresh ginseng and desiccate
ginseng (sheng sai shen)but decreases to 0.26% in processed red ginseng.Its mechanism lies in the
decarboxylation reaction in which dencichine is decarboxylated into 1-hydroxy1-diaminopropionic acid ,
CO2 and H2O , thus decreases toxicity of ginseng.This reveals another attenuation mechanism in process-
ing ginseng.
Key words:dencichine;red ginseng processing;decarboxylation reaction
　　人参在加工过程中会发生多种化学反应 ,笔
者曾报道过人参加工中有氨基酸的梅拉德反应
(Maillarde reaction)[ 1] 、人参皂苷的水解反应(Hy-
drolysis reaction)[ 2]和脱羧降解 (Decarboxylation re-
action)[ 3]等反应 。进一步的研究发现 ,在人参 、西
洋参和三七中广泛存在的田七素(Dencichine),在
红参加工过程中也发生了不同程度的变化。目前
国内外有关人参加工的理论与工艺技术报道很
少。本试验对红参加工中的田七素的变化及其反
应机理进行研究 ,可为发现更多新化合物 、拓宽红
参的药用价值提供理论依据。
1　材料与方法
1.1　试验材料
1.1.1　样品　六年生鲜人参及生晒参取自吉林
省抚松县第一参场 ,四年生西洋参取自吉林省靖
宇县西洋参场;四年生三七取自云南省冲卡三七
场。
基金项目:国家自然科学基金资助项目(3900982)
作者简介:李向高(1936-),男 ,教授 , 主要从事人参皂苷的化学成分及其活性研究。
收稿日期:2004-12-10
DOI :10.13327/j.j jlau.2005.04.013
1.1.2　试剂　硅胶层析板(江苏福山生化试剂厂
生产的硅胶 G 薄层预制板), 层析滤纸(新华
3号)。
1.1.3 　仪器 　 Pekin-ElnerB 型红外光谱仪 ,
Specord UV-vis 紫外光谱仪 ,Fx-60Q 核磁共振
仪 , JMS-D500-型色谱质谱联用仪 ,BSZ-100型
部分自动接收仪 ,显微熔点测定器(四川大学科学
仪器厂),日立 835型氨基酸自动分析仪 。
1.2　试验方法
1.2.1　田七素的提取与分离　取人参根干燥粉
末200 g ,加入 2 L 甲醇 ,在室温下渗淋 24 h ,渗淋
液另置 。残渣风干后 ,加蒸馏水 2 L ,室温下渗淋
提取 24 h ,过滤渗淋液 ,得水提取液 。提取液加等
量的水饱合正丁醇反复萃取 5次 ,收取水层(茚三
酮反应呈阳性),将水溶液浓缩至 100 mL。取浓
缩液 10 mL 加至 Sephadex LH -20 凝胶柱
(2.6 cm×100 cm ,柱床高 50 cm)上 ,用蒸馏水洗
脱 ,以恒流泵控制速度为 1 mL/min 。流出 80 mL
后 ,用自动部分收集仪以 1 mL/min速度收集 ,共
收集 25管 。将各管收集液与标准品溶液一起进
行纸上层析 ,显色后 ,合并 Rf值相同部分的馏出
液 ,浓缩至 50 mL 备用 。将浓缩馏出液加入到
CM-Sephadex C-25凝胶柱(3.0 cm×60 cm ,柱床
高40 cm),进行离子交换层析。用精制蒸馏水洗
脱 ,流速1 mL/min。当流出量达90 mL后 ,用自动
接收仪收集流分 ,共收集 12 管 , 10 mL/管。每管
经纸上层析并用标准品溶液核对 ,将 Rf值相同部
分合并 ,浓缩至 10 mL ,将其放置于冰箱(1 ～ 2℃)
中 ,析出无色板状结晶 ,用 60%乙醇重结晶得纯
品。
1.2.2 　化合物鉴定方法 　应用 UV 、IR 、1H -
NMR、13C-NMR和MS/FD等仪器进行定性鉴别。
1.2.3　田七素的含量测定　将人参 、田七 、西洋
参及加工前的鲜参和加工后的红参以 45℃真空
干燥至恒重 ,分别粉碎成粉末(60目)。各取60 mg
置于安瓶底部 , 用注射器注入 6 mol/L 盐酸
20 mL ,然后接通真空泵抽至真空 ,迅即在喷灯上
封口 ,置 110℃恒温箱内水解 24 h ,取出冷却至室
温。打开安瓶口 ,将水解液过滤至 50 mL 容量瓶
中 ,用 0.01 mol/L盐酸冲洗水解管及滤纸 ,定容至
刻度。取该稀释水解液 2 mL于小烧杯中 ,在水浴
上蒸干 ,残渣用 2 mL 蒸馏水溶解并蒸干 ,如此反
复操作 2 ～ 3 次 , 挥尽氯化氢气体 。准确加入
0.02 mol/L盐酸 2 mL ,使每亳升含相当 0.15 g 粗
蛋白(样品中粗蛋白按 12%～ 15%计算),上机测
定。应用氨基酸自动分析仪对人参 、三七 、西洋参
与红参加工前后的生药进行含量测定。以上述精
制的田七素为对照品 ,由其进样量与峰面积求得
Fact值 ,再根据Fact值和样品的峰面积 ,求得田七
素含量。
2　结果与分析
2.1　化合物鉴定
按“1.2.1”方法提取分离得到的板状结晶熔
点为 208℃,与标准品混合熔点不下降 。该结晶
可溶于水 ,不溶于甲醇 、乙醇和丙酮等。与标准品
进行纸上层析 ,以 V(正丁醇)∶V(乙酸)∶V(乙醇)
∶V(水)=4∶1∶1∶2混合溶剂展开 ,用茚三酮显色 ,
各呈单一斑点 ,其颜色与 Rf值(0.27)一致 。UV:
在 201 nm处有最大吸收峰 ,表明分子中有酰胺结
构[ 4] 。IR(KBr):3 050 cm-1(NH基伸缩振动 ,氨基
酸Ⅰ带), 1 618 cm-1(NH 弯曲振动), 2 770 cm-1
(CH弯曲振动), 1 665 cm-1(C O 伸展振动),
3 200 cm-1(氨 基伸展振动 , 仲酰胺 Ⅱ 带),
3 400 cm-1(游离 OH 伸展振动), 2 700 cm-1
(COOH), 1410 cm-1(CH), 1H-NMR(D2O),δ:3.85
(2H , m), 4.73(H , m)[ 4] ;13C -NMR , δ:39.9
(CH2), 54.9(CH2), 166.5(C O), 171.4(—
COOH)[ 5] ;MS/FD:m/ z(%):133 , 159 , 160 , 161 ,
192 ,193 ,200 ,201。
该化合物质谱裂解规律有 3:(1)裂片离子与
整个分子结合形成(M+F)峰 ,或分子离子夺取中
性分子中的一个 H 原子出现(M+1)峰;(2)易失
去稳定性较高的中性小分子;(3)易发生α-裂解 ,
故该化合物的质谱不出现分子离子峰。
经氨基酸自动分析仪测试只出现 1个氨基酸
吸收峰 ,出峰时间为 5.20 mim ,与标准品一致 ,与
文献[ 7]相符 。
综上所述 , 证明该无色板状结晶为田七素
(Dencichine),即 β-N-乙二酸一酰基 L-α, β-二氨基
丙酸 。
2.2　田七素的含量测定结果
经测定 ,鲜人参 、生晒参 、红参 、三七和西洋
参中田七素的含量分别为 0.51%、0.50%、
0.26%、0.98%和 0.30%。由此可见 ,田七素在三
七中含量高于人参(生晒参)近 1 倍 ,高于西洋参
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3倍多。值得注意的是 ,从鲜人参加工成红参后
田七素降低近 1倍。
2.3　田七素在红参加工不同工序中的变化
加工红参有鲜参蒸制和烘烤干燥 2道工序。
不同工序分别取样 ,按上述方法制备待测溶液 ,上
机测定 ,其结果见表 1。田七素含量在蒸制阶段
无明显变化 ,含量变化主要发生于烘干阶段 ,高温
阶段下降最为明显(表 1)。
表 1　田七素在红参加工不同工序中的含量变化
Table 1.Content variation of dencichine in different working procedures of red ginseng processing
样品名称
Material tag
蒸参阶段(3 h)
Steaming phase
烘干阶段(8 h)
Desiccative phase
85℃ 100℃ 103℃ 高温阶段(80℃)
Pynometer phase
低温阶段(60℃)
Cryostat phase
田七素含量/ %
Content
0.50 0.50 0.49 0.28 0.25
2.4　田七素在红参加工中含量下降机理
取田七素 50 mg 盛于 1 mL安瓶中 ,瓶颈在喷
灯上拉成毛吸管 ,安瓶置恒温砂浴 80℃,加热 6 ～
8 h。毛细管端通入无离子水杯中 ,向无离子水中
滴加新配制的硝酸银溶液 ,出现白色浑浊性沉淀 ,
检出有CO2 ,说明田七素已经发生分解 ,即产生脱
羧降解反应。田七素是一种特殊氨基酸 ,故又名
田七氨基酸 , 属二元酸类 ,其性质对热不稳定 ,特
别在干燥红参加热脱水环境中 ,田七素易发生裂
解 ,产生脱羧降解反应。
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407第 27卷　第 4期　　　　　　　　　　李向高等:田七素在加工红参中的变化及其转化机理