全 文 ：126 2016, Vol.37, No.06 食品科学 ※成分分析
HS-SPME-GC-MS技术分析香草兰果皮的
挥发性成分
初 众1,2，王海茹1,3，张彦军1,2，姚 晶3,*
（1.中国热带农业科学院香料饮料研究所，海南 万宁 571533；
2.农业部香辛饮料作物遗传资源利用重点实验室，国家重要热带作物工程技术研究中心，海南 万宁 571533；
3.黑龙江东方学院食品与环境工程学部，黑龙江 哈尔滨 150086）
摘  要：香草兰属兰科多年生攀缘藤本植物，为典型的热带经济作物，因其独特的香气成分而被广泛应用于多个
领域。采用顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术分析香草兰果皮中挥发性成分。以萃取种类数多少及衡量萃取
效果的萃取量Y值大小为指标，优化顶空固相微萃取进样条件，得出最佳萃取条件为：2 g香草兰果皮粉末，75 μm
碳分子筛/聚二甲基硅氧烷萃取头、萃取温度80 ℃以及萃取时间20 min。在最佳萃取条件下萃取香草兰果皮中的挥
发性成分，结果表明：从香草兰果皮中共检测出72 种化合物，其主要挥发性成分为芳香族33 种，相对含量最高占
96.34%；其次为烷烃类12 种（0.66%）、酯类8 种（0.27%）、酸类7 种（0.79%）、醇类5 种（0.50%）、杂环类
3 种（0.09%）、酮类2 种（0.37%）和醛类2 种（0.09%）。
关键词：顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用；香草兰果皮；挥发性成分
GC-MS Analysis of Volatiles in Vanilla Husk Extracted by Headspace Solid-Phase Microextraction
CHU Zhong1,2, WANG Hairu1,3, ZHANG Yanjun1,2, YAO Jing3,*
(1. Spice and Beverage Research Institute, Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences, Wanning 571533, China;
2. Key Laboratory of Genetic Resources Utilization of Spice and Beverage Crops, Ministry of Agriculture,
National Center of Important Tropical Crops Engineering and Technology Research, Wanning 571533, China;
3. Department of Food and Environmental, East University of Heilongjiang, Harbin 150086, China)
Abstract: Vanilla is a tropical orchid originating from Mexico, and the genus Vanilla belongs to the family Orchidaceae. It
is known as a spice with special aroma. Volatiles in vanilla husk were investigated by headspace solid-phase microextraction
(HS-SPME) and gas chromatography-mass spectrometry. Based on the number of extracted compounds and extraction
efficiency, the optimum HS-SPME conditions were determined as follows: 2 g of vanilla husk was extracted at 80 ℃ for 20 min
with a 75 μm carboxen/polydimethylsiloxane (CAR/PDMS) fiber. A total of 72 volatile compounds were identified from 
vanilla husk, with 33 aromatic compounds (96.34%) constituting the main part of the volatile compounds. Minor components
included 12 alkanes (0.66%), 8 esters (0.27%), 7 acids (0.79%), 5 alcohols (0.50%), 3 heterocyclic (0.09%), 2 ketone (0.37%)
and 2 aldehydes (0.09%).
Key words: headspace solid-phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry (HS-SPME-GC-MS); vanilla 
husk; volatile components 
DOI:10.7506/spkx1002-6630-201606022
中图分类号：TS255 文献标志码：A 文章编号：1002-6630（2016）06-0126-06
引文格式：
初众, 王海茹, 张彦军, 等. HS-SPME-GC-MS技术分析香草兰果皮的挥发性成分[J]. 食品科学, 2016, 37(6): 126-131.
DOI:10.7506/spkx1002-6630-201606022. http://www.spkx.net.cn
CHU Zhong, WANG Hairu, ZHANG Yanjun, et al. GC-MS analysis of volatiles  in vanilla husk extracted by headspace 
solid-phase microextraction[J]. Food Science, 2016, 37(6): 126-131. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/
spkx1002-6630-201606022. http://www.spkx.net.cn
收稿日期：2015-06-30
基金项目：“十二五”国家科技支撑计划项目（2012BAD36B03）；中央级公益性科研院所基本科研业务费专项（1630052014012）
作者简介：初众（1981—），男，助理研究员，硕士，研究方向为热带作物加工与机理。E-mail：cz809@163.com
*通信作者：姚晶（1980—），女，副教授，硕士，研究方向为食品工程。E-mail：yaojingnd@126.com
※成分分析 食品科学 2016, Vol.37, No.06 127
兰科（O r c h i d a c e a e）植物香草兰（Va n i l l a
planifol ia Andrews），又名香子兰、香荚兰、香果
兰、华呢拉，是多年生攀缘藤本植物，原产于墨西
哥，属于典型的热带经济作物，是一种名贵的天然香
料植物，素有“香料之王”的美誉 [1-2]。由于其香气独
特，留香时间长，不仅可作为高级香料用于饮料、糖
果、奶制品等食品工业[3]，更被广泛应用到保健品、化
妆品及医药等多个领域[4-5]。
目前，国内外对香草兰挥发性成分研究多数以香草
兰整荚为研究对象。Brunsching等[6]通过气相色谱-质谱-
嗅闻分析塔希提地区香草兰整荚中气味活性成分，得出
茴香醛和愈创木酚为关键香气化合物。Shyamala等[7]以香
草兰整荚为原料，通过1,1-二苯基-2-三硝基肼法和β-胡萝
卜素漂白法2 种方法比较提取物及香草兰中的几种常见挥
发性成分的抗氧化性。董志哲等[8]利用固相微萃取和同时
蒸馏萃取法检测海南香草兰整荚中挥发性成分达到250多
种，主要包括芳香族、醛类、酮类和酸类等。鲜见对香
草兰豆荚果皮中挥发性成分的报道。
本实验以海南香草兰干豆荚果皮为原材料，采用顶
空固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术对萃取头、萃取温
度、萃取时间和样品量进行选择。在合适的萃取条件下
对香草兰果皮和整荚中挥发性成分进行检测分析。以期
为海南地区香草兰豆荚的充分利用及产品开发提供一定
理论参考及技术支持。
1 材料与方法
1.1 材料及处理
香草兰豆荚 中国热带农业科学院香料饮料研究
所；海南香草兰干豆荚含水量为（28.25±0.03）%，采
用单元式热空气技术发酵生香，具体步骤如下：杀青
（60～70 ℃）→酶促（5～6 h/d、共发酵5 d）→干燥
（10～15 d）→陈化生香（在22～25 ℃，相对湿度70%
条件下贮藏4 个月以上[9-10]）。
1.2 仪器与设备
Trace1300-ISQ气相色谱-质谱联用仪（配有电子电
离源及Xcalibur数据处理系统）、TRIPLUS RSH自动进
样器、20 mL样品瓶、固相微萃取自动进样手柄 美国
Thermo公司；50 μm二乙基苯/碳分子筛/聚二甲基硅氧烷
（divinylbenzene/carboxen/polydimethylsiloxane，DVB/
CAR/PDMS）萃取头（7 μm PDMS、100 μm PDMS、
75 μm CAR/PDMS、65 μm PDMS/DVB） 美国Supelco
公司。
1.3 方法
1.3.1 样品处理
根据董智哲等[8]方法略作修改。准确称取经粉碎机粉
碎且过20 目筛的香草兰干豆荚果皮粉末1 g，装入20 mL
带有聚四氟乙烯密封的顶空瓶中，密封，分别将PDMS
（7 μm）、PDMS（100 μm）、CAR/PDMS（75 μm）、
PDMS/DVB（65 μm）和DVB/CAR/PDMS（50 μm）萃取
纤维头的固相萃取针穿过密封塞插入顶空瓶中，推出萃
取头。萃取温度为50、60、70、80 ℃和90 ℃ 5 个温度梯
度，萃取时间为10、20、30、40 min 4 个时间梯度，样
品平行实验3 次，并通过衡量萃取能力大小的萃取量Y值
选择适合的萃取温度和萃取时间，见公式（1）：
n
mi˙1
j˙1AjimYj˙ n ∑ ∑Aji （1）
式中：Y为萃取量；i为第i种挥发性成分；j为第j种萃
取条件；n为挥发性成分的总数；m为萃取条件的总数；
Aji为第j种萃取条件下第i种挥发性成分的峰面积。
1.3.2 气相色谱-质谱分析条件
气 相 色 谱 条 件 ： T R - 5 M S 弹 性 石 英 毛 细 柱
（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；升温程序：起始温度
40 ℃，保持2 min，以5 ℃/min的速率升温至120 ℃，
以3 ℃/min的速率升温至160 ℃，再以7 ℃/min的速率
升温至220 ℃，最后以10 ℃/min的速率升温至280 ℃
并保持2 min；进样口温度为250 ℃；载气：He；流速
1 mL/min；萃取方式：不分流；进样量1 μL；固相色谱
解吸时间为8 min。
质谱条件：电子电离源；离子源温度250 ℃；传输
线温度280 ℃；连接口温度250 ℃；电子能量70 eV；电
子倍增电压1 200 V；扫描方式：全扫描；质量扫描范围
m/z 30～300。
1.4 数据处理
数据处理由Xcalibur系统软件完成：各组分经仪器配
置的NIST 05、Mainlib和Replib谱库进行检索，根据匹配
度和文献已报道物质进行核对，同时采用峰面积归一化
法计算香草兰果皮中各挥发性成分的相对含量。用Origin
8.5软件作图。
2 结果与分析
2.1 固相微萃取条件的优化
固相微萃取条件一般包括萃取头、萃取时间、萃取
温度[11]及样品量。本实验根据文献[12-13]报道选择了香
草兰中34 种常见香气成分进行优化分析，如表1所示。
128 2016, Vol.37, No.06 食品科学 ※成分分析
表 1 5 种萃取头的萃取效果
Table 1 Effect of 5 different extraction fibers on extraction efficiency
化合物名称
萃取头
PDMS
（7 μm）
PDMS
（100 μm）
CAR/
PDMS
PDMS/
DVB
DVB/CAR/
PDMS
苯甲醇 benzyl alcohol — — ＋ ＋ ＋
苯乙醛 benzeneacetaldehyde — — — — —
4-甲基苯酚 phenol, 4-methyl- — — ＋ — ＋
邻甲氧基苯酚 phenol, 2-methoxy- ＋ ＋ ＋ ＋ ＋
苯乙醇 phenylethyl alcohol — — — — —
2-甲氧基-4-甲基苯酚 phenol, 2-methoxy-4-methyl- — ＋ ＋ ＋ ＋
水杨酸甲酯 methyl salicylate — — ＋ ＋ —
肉桂酸甲酯 2-propenoic acid, 3-phenyl-, methyl ester — — ＋ — —
对甲氧基苯甲醛 benzaldehyde, 4-methoxy- — — ＋ — —
4-乙烯基-2-甲氧基苯酚 2-methoxy-4-vinylphenol — — ＋ ＋ —
肉桂酸甲酯 2-propenoic acid, 3-phenyl-, methyl ester — — — ＋ —
4-羟基苯甲醛 4-hydroxy benzaldehyde — ＋ ＋ ＋ ＋
香草醛 vanillin ＋ ＋ ＋ ＋ ＋
香草醇 4-hydroxy-3-methoxybenzyl alcohol — — — — —
4-羟基-3-甲氧基苯乙酮
ethanone, 1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) — — ＋ — —
香草酸 benzoic acid, 4-hydroxy-3-methoxy- — — — — —
4-羟基苯甲酸 4-hydroxy, benzoic acid — — — — —
正己醛 hexanal — — — — —
（E）-2-庚烯醛 2-heptenal, (E)- — — — — —
反-2,4-庚二烯醛 2,4-heptadienal, (E,E)- — — — — —
壬醛 nonanal — ＋ ＋ ＋ ＋
反-2-壬烯醛 2-nonenal, (E)- — — ＋ — —
癸醛 decanal — ＋ ＋ ＋ ＋
反-2-癸烯醛 2-decenal, (E)- — — — — —
3,4-亚甲基二氧苯甲醛 piperonal — ＋ ＋ — ＋
2,3-丁二醇（结构1）2,3-butanediol (iso1) ＋ ＋ ＋ ＋ —
2,3-丁二醇（结构2） 2,3-butanediol (iso2) ＋ ＋ ＋ ＋ —
1-辛烯-3-醇 1-octen-3-ol — — — — —
1-辛醇 1-octanol — — ＋ — —
2,3-丁二酮 2,3-butanedione — — — — —
3-羟基-2-丁酮 2-butanone, 3-hydroxy- — — — — —
1-辛烯-3-酮 1-octen-3-one — — — — —
呋喃甲醛 furfural — — ＋ ＋ ＋
乙酸 acetic acid ＋ ＋ — ＋ ＋
总计 5 10 19 14 11
注：＋.检出；—.未检出。下表同。
2.1.1 萃取头的筛选
以香草兰果皮为研究对象，分别考察PDMS（7 μm）、
PDMS（100 μm）、CAR/PDMS（75 μm）、PDMS/DVB
（65 μm）和DVB/CAR/PDMS（50 μm）5 种萃取头在80 ℃、
20 min，样品量为2 g的萃取条件下的萃取效果。
由表1可知，采用不同萃取头提取香草兰果皮中挥发
性成分的萃取效果差异明显，从萃取出的挥发性成分种
类来看，不同萃取头对香草兰果皮中挥发性成分的吸附
能力存在较大差异。其中单涂层萃取头PDMS（7 μm、
100 μm）分别检测出5 种和10 种挥发性成分，复合涂层
萃取头CAR/PDMS（75 μm）、PDMS/DVB（60 μm）
和DVB/CAR/PDMS（50 μm）分别检测出19、14 种和
11 种挥发性成分。不同极性萃取头萃取香草兰果皮中挥
发性成分的萃取效果为CAR/PDMS＞PDMS/DVB＞DVB/
CAR/PDMS＞PDMS（100 μm）＞PDMS（7 μm），复
合型涂层萃取头吸附香草兰果皮中挥发性成分的能力优
于单涂层萃取头，同时在所选择的复合型涂层萃取头中
CAR/PDMS萃取头的萃取效果最佳，故选择复合型涂层
萃取头CAR/PDMS进行实验。
2.1.2 萃取时间和萃取温度
在CAR/PDMS萃取头的基础上，考察不同萃取温度
（50、60、70、80、90 ℃）和不同萃取时间（10、20、
30、40 min）对香草兰果皮中挥发性成分的萃取效果。
萃取效果通过公式（1）对CAR/PDMS萃取头检测出的
19 种挥发性成分的峰面积进行转换，消除峰面积差异的
影响，通过转换后的萃取量Y值来选择合适的萃取条件。
0.0 50 60 70 80 90
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
10 min
20 min
Y ٬ 30 min40 min⑙ᓖ/ć
图 1 萃取时间和温度对挥发性成分萃取效果的影响
Fig.1 Effect of extraction time and temperature on extraction efficiency
从图1可看出，在温度相对较低时（50、60 ℃），
Y值随着萃取时间的延长而增加，当萃取时间为10 min
时，Y值由0.512增长为0.852；20 min时Y值由0.592增长为
0.864；30 min时Y值由0.803增长为1.062；当40 min时Y值
由0.837增长为1.108，增长幅度在32.3%～66.4%范围内。
在温度相对较高时（70、80 ℃和90 ℃），Y值随着萃取
时间的延长而呈现先增加后减小的趋势，且均在20 min
达到峰值。当萃取温度为80 ℃、萃取时间为20 min时，衡
量萃取效果的萃取量Y值最大为1.253，萃取效果最佳，故
选择萃取温度为80 ℃，萃取时间为20 min进行实验。
2.1.3 样品量
0.6
1.0 1.5 2.0 2.5
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
4
6
8
10
12
14
16
18
Y ٬ Y٬ṧ૱䟿/g ⿽㊫ᮠ⿽㊫ᮠ
图 2 样品量对挥发性成分萃取效果的影响
Fig.2 Effect of sample loading amount on extraction efficiency
选用CAR/PDMS萃取头，萃取温度为80 ℃，萃取
时间为20 min的萃取条件，考察不同样品量（1.0、1.5、
2.0、2.5 g）条件下香草兰果皮中挥发性成分的萃取效
※成分分析 食品科学 2016, Vol.37, No.06 129
果。萃取效果以转化后的表示萃取效果的萃取量Y值和萃
取出香草兰中常见34 种挥发性成分中挥发性成分的种类
数为指标，选择出合适的样品量。
从图2可看出，萃取量Y值和萃取出的香草兰果皮
中挥发性成分种类数均随着样品量的增加而增加，且均
在样品量为2.0 g时达到最大值，Y值为1.181，种类数为
14 种，即说明样品量为2 g时，香草兰果皮中挥发性成
分的萃取效果最好，同时当样品量为2.5 g时Y值最小为
0.107，萃取出的挥发性成分数为13 种，与样品量为1.0 g
和1.5 g时萃取出的12 种和13 种挥发性成分并无较大差
异，说明样品量为2.5 g时萃取效果最差。样品量为1 g
和1.5 g时的萃取效果没有太大差异，Y值分别为1.009和
1.013，介于0.107和1.181之间，萃取出的挥发性成分种
类数仅差一种，分别为12、11 种，说明样品量为1.0 g和
1.5 g时，萃取效果接近，优于样品量为2.5 g时的萃取效
果，次于样品量为2.0 g时的萃取效果。故选择萃取效果
最佳的样品量为2.0 g，进行实验。
2.2 香草兰果皮中挥发性成分的分析
应用顶空固相微萃取技术，并结合气相色谱-质谱联
用，在优化后的萃取条件下对香草兰果皮和香草兰整荚
中的挥发性成分进行分析测定，共检测出77 种化合物，
香草兰果皮中有72 种，香草兰整荚中有75 种。从表2可看
出，2 种样品具有的相同挥发性成分为70 种，其中相对含
量最高的均为4-羟基-3-甲氧基苯甲醛，分别占83.39%和
80.44%，其次为对羟基苯甲醛，分别占4.96%和4.75%。
表 2 香草兰果皮和香草兰整荚的挥发性成分
Table 2 Volatile compounds identified from whole vanilla pod and
its husk
编号
保留
时间/min 组成成分
匹配度
相对含量/%
反向 正向
皮 荚 皮 荚 皮 荚 皮 荚
1 4.80 4.81 2,3-丁二醇（结构1）2,3-butanediol, [S-(R*,R*)]- 940 928 913 910 0.03 0.03
2 5.04 5.04 2,3-丁二醇（结构2）2,3-butanediol, [R-(R*,R*)]- 937 931 933 928 0.36 0.40
3 6.08 6.06 呋喃甲醛 furfural 916 917 915 916 0.40 1.10
4 6.37 6.36 3-糠醛 3-furaldehyde 936 922 921 912 0.02 0.08
5 8.40 8.39 4-羟基丁酸乙酰酯butanoic acid, 4-hydroxy- 927 906 800 808 0.01 0.03
6 10.24 10.25 己酸 hexanoic acid 844 817 838 809 0.13 0.13
7 10.42 10.42 苯酚 phenol 943 926 921 923 0.60 0.97
8 11.60 11.60 右旋萜二烯 D-limonene 910 920 907 919 0.03 0.04
9 12.10 12.09 苯甲醛 benzyl alcohol 921 949 921 947 0.18 0.25
10 12.38 12.37 苯乙醛 benzeneacetaldehyde 945 882 708 756 0.08 0.05
11 13.01 12.99 1-辛醇 1-octanol 811 805 752 747 0.07 0.07
12 13.20 13.17 庚酸 heptanoic acid 840 860 822 844 0.03 0.04
13 13.33 13.33 4-甲基苯酚 phenol, 4-methyl- 944 935 942 935 0.43 0.62
14 13.60 13.60 邻甲氧基苯酚 phenol, 2-methoxy- 926 950 925 948 2.59 4.53
15 14.03 14.03 壬烯醛 nonanal 888 852 881 849 0.07 0.07
16 14.46 14.46 苯乙醇 phenylethyl alcohol 910 900 854 843 0.06 0.09
17 15.39 benzene, 1,2-dimethoxy- — 925 — 913 — 0.03
18 15.75 2-nonenal, (E)- — 881 — 857 — 0.01
编号
保留
时间/min 组成成分
匹配度
相对含量/%
反向 正向
皮 荚 皮 荚 皮 荚 皮 荚
19 16.07 16.07 正辛酸 octanoic acid 892 903 860 870 0.13 0.17
20 16.49 乙酸丁酯 hexanoic acid, butyl ester 867 — 842 — 0.01 —
21 16.59 十二烷 dodecane — 805 — 776 — 0.04
22 16.68 16.68 2-甲氧基-4-甲基苯酚phenol, 2-methoxy-4-methyl- 942 935 942 935 0.38 0.62
23 16.81 16.80 水杨酸甲酯 methyl salicylate 878 892 862 882 0.05 0.13
24 17.02 17.02 癸醛 decanal 926 894 922 883 0.02 0.02
25 17.45 17.45 壬酸甲酯 nonanoic acid, methyl ester 823 876 815 870 0.01 0.04
26 17.74 17.70 异戊酸乙酯 butanoic acid, 2-methyl-, hexyl ester 888 849 853 803 0.02 0.02
27 18.38 18.38 5-羟甲基糠醛2-furancarboxaldehyde, 5-(hydroxymethyl)- 901 888 887 877 0.10 0.09
28 18.61 18.61 4-烯丙基苯酚 phenol, 4-(2-propenyl)- 913 906 889 888 0.02 0.02
29 18.89 18.89 壬酸 nonanoic acid 869 874 844 859 0.44 0.61
30 19.33 19.33 肉桂酸 2-propenal, 3-phenyl- 914 915 901 903 0.03 0.04
31 19.48 19.48 正十三烷 tridecane 914 925 906 917 0.03 0.07
32 19.61 19.61 茴香脑 benzenemethanol, 4-methoxy- 916 913 911 908 0.38 0.45
33 20.07 20.08 4-甲氧基苄醇 phenol, 4-(methoxymethyl)- 919 917 833 812 0.19 0.22
34 20.30 20.30 4-乙烯基-2-甲氧基苯酚 2-methoxy-4-vinylphenol 868 876 846 835 0.31 0.28
35 20.68 20.67 cyclohexene,4-ethenyl-4-methyl-3-(1-methylethenyl)-1-(1-methylethyl)-,(3R-trans)- 906 841 899 803 0.04 0.02
36 21.54 21.54 phenol, 2-methoxy-3-(2-propenyl)- 897 891 895 886 0.03 0.04
37 21.90 21.90 二氢-5-戊基-2（3H）-呋喃酮2(3H)-furanone, dihydro-5-pentyl- 906 885 883 877 0.07 0.09
38 22.03 22.03 间羟基苯甲醇 benzenemethanol, 3-hydroxy- 888 863 845 815 0.42 0.39
39 22.14 22.15 对甲氧基苯甲醛 benzaldehyde, 4-hydroxy- 852 855 824 805 0.11 0.11
40 22.37 22.37 4-甲氧基苯甲酸甲酯benzoic acid, 4-methoxy-, methyl ester 901 909 870 878 0.04 0.05
41 22.60 22.60 正十四烷 tetradecane 917 928 916 915 0.03 0.04
42 22.70 22.70 肉桂酸甲酯 2-propenoic acid, 3-phenyl-, methyl ester 924 934 923 931 0.37 0.46
43 22.97 22.96 对羟基苯甲醛 benzaldehyde, 4-hydroxy- 943 946 931 945 4.96 4.75
44 23.64 23.67 4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 vanillin 941 934 941 934 83.93 80.44
45 24.88 24.87 邻苯二甲酸二甲酯 dimethyl phthalate 918 928 916 926 0.09 0.11
46 24.97 24.96 4-羟基-3-甲氧基苯甲醇4-hydroxy-3-methoxybenzyl alcohol 927 917 924 914 0.12 0.10
47 25.12 methyl-(2-hydoxy-3-ethoxy-benzyl)ether — 891 — 848 — 0.01
48 25.37 25.37 对羟基苯甲酸甲酯 methylparaben 922 909 878 840 0.07 0.07
49 25.95 25.96 十五烷 pentadecane 904 901 891 887 0.03 0.02
50 26.18 26.18 4-羟基-3-甲氧基苯乙酮 ethanone, 1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)- 912 898 893 884 0.12 0.12
51 26.27 26.27 α-法呢烯 α-farnesene 930 910 908 863 0.10 0.03
52 26.43 26.43
1-甲基-4-（1-亚甲基-5-甲基-4-己烯）
cyclohexene,1-methyl-4-(5-methyl-1-
methylene-4-hexenyl)-, (S)-
877 853 834 819 0.01 0.01
53 26.84 26.84 naphthalene,1,2,3,5,6,8a-hexahydro-4,7-dimethyl-1-(1-methylethyl)-, (1S-cis)- 889 893 843 848 0.02 0.01
54 26.99 26.99 月桂酸甲酯 dodecanoic acid, methyl ester 889 886 843 832 0.01 0.01
55 27.17 27.17 4-羟基-3-甲氧基苯甲酸甲酯 benzoic acid,4-hydroxy-3-methoxy-, methyl ester 853 839 846 827 0.01 0.01
56 28.38 3-甲基十五烷 pentadecane, 3-methyl- — 867 — 831 — 0.01
57 28.45 28.45 正十二酸 dodecanoic acid 896 866 861 834 0.02 0.02
58 28.77 28.77 4-羟基-3-甲氧基苯甲酸 benzoic acid, 4-hydroxy-3-methoxy- 920 912 892 907 0.09 0.08
59 29.10 29.08 二乙基甲苯甲酰胺 diethyltoluamide 886 880 861 859 0.04 0.03
60 29.42 29.41 十六烷 hexadecane 939 941 932 928 0.10 0.08
61 30.94 30.94 2,6,10-三甲基十五烷 pentadecane,2,6,10-trimethyl- 912 897 852 878 0.05 0.03
续表2
130 2016, Vol.37, No.06 食品科学 ※成分分析
编号
保留
时间/min 组成成分
匹配度
相对含量/%
反向 正向
皮 荚 皮 荚 皮 荚 皮 荚
62 31.41 31.41 十六醇 1-hexadecanol 907 906 872 891 0.03 0.03
63 31.59 2-甲基-十六烷 hexadecane, 2-methyl- 879 — 853 — 0.01 —
64 32.17 32.16 3,5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛benzaldehyde, 4-hydroxy-3,5-dimethoxy- 894 920 858 839 0.01 0.01
65 32.74 32.74 十七烷 heptadecane 901 899 892 883 0.18 0.14
66 34.57 34.58 十四酸 tetradecanoic acid 831 847 801 826 0.03 0.02
67 35.24 35.23 正十八烷 octadecane 924 889 905 865 0.03 0.02
68 35.32 35.31 2,6,10,14-四甲十六烷 hexadecane, 2,6,10,14-tetramethyl- 891 889 880 865 0.05 0.02
69 35.90 35.90 十五烷酸甲酯 pentadecanoic acid, methyl ester 858 865 835 843 0.01 0.01
70 36.21 36.21 6,10,14-三甲基-2-十五烷酮 2-pentadecanone,6,10,14-trimethyl- 929 930 886 886 0.30 0.18
71 36.57 36.57 十八醇 1-octadecanol 892 870 851 843 0.01 0.01
72 36.74 36.74
邻苯二甲酸二异丁酯
1,2-benzenedicarboxylic acid, bis
(2-methylpropyl) ester
905 908 904 908 0.10 0.10
73 37.23 37.23 二十一烷 heneicosane 868 868 814 814 0.03 0.02
74 37.79 37.80 十六酸甲酯 hexadecanoic acid, methyl ester 913 917 912 917 0.10 0.10
75 38.47 38.47 邻苯二甲酸二丁酯 dibutyl phthalate 937 927 901 896 0.10 0.10
76 40.44 40.44 二十七烷 heptacosane 914 914 891 891 0.02 0.02
77 42.56 42.57 二十二酸 1-docosene 918 906 860 848 0.01 0.01
表 3 香草兰果皮和香草兰整荚的顶空固相微萃取-气相色谱-质谱
检测结果比较
Table 3 Comparison of volatile composition of vanilla whole pod and
husk determined by HS-SPME-GC-MS
化合物类型
化合物种类数 相对含量/%
皮 荚 皮 荚
芳香族 33 35 96.34 96.46
烷烃类 12 13 0.66 0.54
杂环类 3 3 0.09 0.07
醇类 5 5 0.50 0.54
酸类 7 7 0.79 1.00
酮类 2 2 0.37 0.27
酯类 8 7 0.27 0.31
醛类 2 3 0.09 0.10
总计 72 75 99.11 99.29
利用优化后的顶空固相微萃取条件提取香草兰果皮
和香草兰整荚中的挥发性成分，再经气相色谱-质谱分析
检测。从表2可看出，从香草兰果皮和香草兰整荚中检测
到的挥发性成分大部分相同，仅有几种挥发性成分存在
差异。二甲氧基甲苯、反-2-壬烯醛、十二烷、1,3-二乙
氧基苯酚、3-甲基十五烷5 种挥发性成分在香草兰果皮中
未检测到，乙酸丁酯、2-甲基十六烷2 种挥发性成分在
香草兰整荚中未检测到。而其他挥发性成分在香草兰果
皮和香草兰整荚中均有检测到。由表3可看出，从香草兰
果皮中共检测出72 种挥发性成分，香草兰整荚中检测出
75 种挥发性成分。芳香族分别为33、35 种，烷烃类分别
为12、13 种，杂环类均为3 种，醇类均为5 种，酸类均为
7 种，酮类均为2 种，酯类分别为8、7 种和醛类分别为
2、3 种。从香草兰果皮和香草兰整荚中检测到的所有挥
发性成分，其相对含量也相差不大。总相对含量分别为
99.11%、99.29%，其芳香族化合物相对含量最高，分别
为96.34%、96.46%，其次为酸类化合物，杂环类化合物
相对含量最少。在所检测到的挥发性成分中含量最高的
为4-羟基-3-甲氧基苯甲醛，分别占83.93%、80.44%，其
次为对羟基苯甲醛，分别占4.96%、4.75%，其他成分均
为微量，相对含量在0.01%～2.59%范围内。
3 讨论与结论
据杨敏[14]报道，萃取过程中样品基质和涂层对被测
物存在竞争吸附，因此固相涂层的种类和性质在萃取过
程中起决定作用。分析不同的被测物需选择不同的涂层
萃取头。据Achouri等[15]报道，萃取头吸附挥发性成分
是根据相似相溶原理进行的。PDMS为极性萃取头，适
合吸附含有碳氢化合物如烷烃类；PDMS/DVB为中性萃
取头，适合吸附双极性化合物如醇类、醛类、酮类等；
CAR/PDMS为中性萃取头，适合吸附小分子化合物；
DVB/CAR/PDMS为中性萃取头，对混合极性和非极性
化合物具有较佳的吸附能力，如酮类、酯类、酸类、醇
类等混合挥发性化合物[16-18]。本实验结果表明，萃取头
CAR/PDMS对香草兰果皮中挥发性成分的吸附效果最
佳，也说明香草兰果皮中挥发性成分多数为小分子化合
物。这与董智哲等[19]分析海南香草兰挥发性成分对萃取
头选择报道一致。
挥发性成分的检测中萃取温度和萃取时间对萃取效
果有显著影响。提高萃取温度可加快分子热运动，加快
分子间热传导，使挥发性成分在基质间扩散加快，进而
使气相中的组分含量增加，从而有利于萃取头吸附挥发
性成分。但当温度过高时，又会使挥发性成分在萃取头
涂层与基质间的分配系数降低，从而降低萃取头的萃取
效果[20-21]。对于萃取时间，当时间较短时，挥发性成分
在萃取头上吸附不充分；当萃取时间较长时，一些已
吸附的挥发性成分可能会出现解吸现象[22-23]。只有挥发
性成分在萃取头上的吸附处于较平衡时，才能取得较
佳的萃取效果。因此，本实验选择萃取温度80 ℃、萃
取时间20 min。
此外，利用顶空固相微萃取-气相色谱-质谱技术检测
挥发性成分时，在一定的萃取时间、萃取温度、吸附时
间等条件下，样品量的不同也可导致萃取效果的差异。
样品量较少时，从基质中被挥发出来的成分较少，萃取
头可快速吸附，但却未达到萃取头的最佳吸附量；样品
量过多时，从基质中被挥发出来的成分过多，导致挥
发性成分在顶空部位“蓄积”，相互竞争吸附萃取头涂
层，降低萃取头的吸附量，影响吸附效果。在适宜的样
续表2
※成分分析 食品科学 2016, Vol.37, No.06 131
品量时，挥发性成分在基质、顶空和涂层中将快速达到
平衡，萃取效果最佳。本实验通过比较不同样品量条件
下的萃取效果得出，样品量为2.0 g时的萃取效果最佳。
据Byehrow[24]对香草兰豆荚中主要组成成分报道，香草兰
豆荚中主要为香草醛、香草酸、对羟基苯甲醛和对羟基
苯甲酸4 种挥发性成分。据Bythrow[24]、Keshava[25]等报道
香草醛具有清除超氧化物、羟自由基，防止细胞损伤的
作用，同时能减轻染色体畸变和X射线、紫外线引起的染
色体损伤，此外也具有防止食物腐败的功能。本实验除
对羟基苯甲酸成分未检测到外，其他3 种主要成分均有检
测到，且香草醛的相对含量最高均达到80%以上。比较
香草兰果皮和香草兰整荚中挥发性成分发现，香草兰整
荚中90%的成分在香草兰果皮中均含有，相对含量相近
或略低。为研究香草兰中挥发性成分主要存在部位，还
需对香草兰籽中挥发性成分进行分析检测，进而可为香
草兰豆荚的充分利用提供一定的理论依据。
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