全 文 ：第 38 卷增刊
2010年 4月
化　工　新　型　材　料
NEW CHEM ICAL MATERIA LS
Vol.38 No.4
· 45·
基金项目:国家 863计划(2007AA100704);948重大项目(2006-4-C 03);浙江省森林资源生物与化学利用重点实验室开放课题
作者简介:李守海(1979-),男 ,助工 ,博士生 ,主要从事可生物降解材料的开发研究工作。
联 系 人:储富祥(1963-),男 ,研究员 ,博士 ,博士生导师 ,主要从事乳液聚合 、胶黏剂及生物质材料的研究工作。
橡实壳纤维/聚乳酸复合材料的结构与性能研究
李守海1 　庄晓伟1 , 2 　王春鹏1 , 2 　莫亚莉1 　储富祥1 ＊
(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所 ,生物质化学利用国家工程实验室 ,
国家林业局林产化学工程重点开放性实验室 ,南京 210042;
2.浙江省森林资源生物与化学利用重点实验室 ,南京 210042)
摘　要　采用熔融挤出法制备了橡实壳纤维(AH)/聚乳酸(PLA)二元复合材料。通过对复合材
料力学性能测试 、吸水性 、MIR、SEM 、DMA 和 TG 的分析 ,研究了橡实壳含量对材料的力学性能 、疏水
性能和热性能的影响 。研究表明 ,复合材料具有较强的疏水性 ,尽管 AH 和 PLA两者之间具有较差的
相容性 ,但复合材料具有优异的力学性能 、熔融流动性能和热稳定性能 。
关键词　橡实果壳 ,聚乳酸 ,双螺杆挤出机 ,生物质复合材料
Preparation and properties of acorn hull fibres/poly(lactic acid)composites
Li Shouhai1 　Zhuang Xiaow ei1 , 2 　Wang Chunpeng 1 , 2 　Mo Yali1 　Chu Fuxiang1
(1.Insti tute of Chemical Indust ry of Forest Products , CAF ;National Enginee ring Lab .fo r Biomass
Chemical Uti lization , Key and Open Lab .on Fo rest Chemical Engineering N anjinag 210042;
2.Key Laborato ry fo r Biological and Chemical Ut ilizing of Fo rest Resources of Zhejiang ,
SFA , Nanjing 210042)
Abstract　The binar y composites of Acorn H ull(AH)fibres/ Po ly(1actic acid)(PLA)w ere produced by ho t-melt
e xtr usion me thod.The effects of Aco rn Hull contents on mechanical , hydrophobic and thermal pr ope rties o f blend com-
posite s w ere studied by mechanical proper ties test , w ater absorption , MIR, SEM , DM A and TG analysis.Resea rch
show ed tha t the hydrophobic nature o f blend composites w ere supe rio r , the miscibility be tw een AH and PLA w as poo r ,
but the mechanical , melt flow and thermal stability proper ties of composite s w ere favo rable.
Key words　aco rn H ull fibres , poly(1actic acid), twin-screw ex truder , bio-com posites
　　近年来生物质降解材料发展迅速 ,在各个领域
正逐步得到应用 。由天然植物资源与可生物降解塑
料复合制备生物质复合材料是新的研究热点 ,也是
复合材料科学发展的必然趋势 ,并具有非常广阔应
用前景[ 1-2] 。
基于对粮食资源和森林资源保护的考虑 ,国家
已陆续颁布了相关政策[ 3-4] ,以农林废弃物为原料的
生物质高分子材料的开发已愈来愈受到重视 。橡实
是泛指除大量栽培种板栗以外的壳斗科植物橡树种
子的总称 ,我国橡树资源分布极广 ,除常年积雪的高
山和冰川冻土带以外 ,各地山区都有分布 ,我国每年
可利用的橡实总量在 600 万 ～ 700 万 t[ 5] ,我国每年
可用的橡实壳纤维总量在 200万 t以上 ,其它废弃坚
果壳总量亦十分可观。PLA 是一种能部分结晶的聚
合物 ,能与许多聚合物形成热力学相容或部分相容
的共混体系 。PLA 及其单体均无毒 ,具有良好的生
物相容性 ,并可生物降解 ,其生物质复合材料亦具有
较高的强度[ 6] 。但由于可生物降解聚酯价格居高不
下 ,故很难得以普及使用。
在天然植物纤维与 PLA 制备的生物质复合材
料中 ,采用的天然植物纤维材料主要有麻蕉 、黄麻 、
大麻 、亚麻 、剑麻等麻类材料及木材 、竹材等[ 7-8] 。本
研究中采用橡实壳纤维填充 PLA 基体得到性能优
异的可生物降解复合材料 ,实现了橡实资源的高值
化 工 新 型 材 料 第 38 卷
化利用 ,不仅有利于降低成本 ,合理配置资源 ,更对
高性能新产品的开发起到了极大的推动作用 。对橡
实壳中所含单宁等特殊组分对复合材料各性能的影
响进行了探讨性分析研究 ,对复合材料的成型工艺
以及性能进行了初步的分析与研究 ,为开发坚果壳
基新型高分子材料提供借鉴。
1　实验部分
1.1　主要试剂
橡实壳纤维 ,酸不溶木质素含量 34.22 %,综纤
维素含量 56.69%, 聚戊糖含量 21.09%, 单宁
9.18 %,采收于江苏南京紫金山;PLA , 工业级 ,
[ Mn] = 87500 , [ Mw ] = 169000 , 美国 N ature-
Works公司 。
1.2　复合材料的制备
1.2.1　橡实壳纤维的制备
将橡实日晒 1周 ,壳仁分离 ,取壳 , 120 ℃烘干至
恒重 ,将橡实壳用高速中药粉碎机粉碎 ,过 60目筛
网 ,收集过筛橡实壳纤维备用 。
1.2.2　共混复合材料的制备
将橡实壳和 PLA 按一定比例混合均匀后加到
CET-20同向双螺杆配混挤出机中挤出造粒 ,挤出机
的温度设置是:120℃、160℃、165 ℃、163℃、160℃,
螺杆转速为 300rpm , 加料速度约为 15g/min , 制得
AH/PLA 复合材料样条 ,而后经切粒机造粒 。
1.3　复合材料的性能与表征
1.3.1　力学性能测定
将复合材料样品在 HAAKE(德国)MiniJet II
中注射成力学性能测试样条 ,熔融温度 170℃,模具
温度 70 ℃,注射压力 700bar ,注射时间 5s ,保压压力
700bar ,保压时间 5 s。拉伸测试采用 ASTM D638
Type V 哑铃型模具 ,哑铃形拉伸样条拉伸区厚度
3.18mm ,宽度 3.18mm ,原始标距 7.62mm ;弯曲 、抗
冲击样条均采用长条形模具 ,样条宽度 10mm ,厚度
3.94mm ,长度 10cm 。每组复合材料样品制取 5个 ,
采用新三思力学性能测试仪 ,测定材料的拉伸性能
和弯曲性能 ,拉伸测试速度为 10mm/min ,弯曲测试
速度为 5mm/min ,跨距 50mm ;将注塑得到的长条形
抗冲击样条中部切 45°V 型槽后采用 XJJY-5简支梁
冲击试验机测试材料抗冲击强度;力学性能测试温
度均为 25℃。
1.3.2　扫描电镜分析(SEM)
将复合材料样品经液氮脆断 ,其横断面经真空
金粉喷镀后 ,采用 Hitachi(日本)S-3400N 型扫描电
子显微镜放大400或1000倍视觉表征复合材料微观
结构。
1.3.3　吸水性测定
每组复合材料样品制取 3 个直径为 25.00 ±
0.20mm ,厚度为 1.80 ±0.20mm 的圆形试样 , 在
45 ℃干燥 24h 后 ,放入盛有变色硅胶的干燥器中冷
却 。并称取初始质量(m0),然后将样品浸入 25 ℃
的水中 ,72h 后取出 ,用滤纸吸去试样表面附着的水
分并称质量(mt)。吸水率按式(1)计算:
吸水率(%)=mt -m0
m0
×100 % (1)
1.3.4　熔融流动性测定(M IR)
采用铭禹 MY-8100-M I熔融指数测定仪测定复
合材料样品的MFR ,以表征材料的熔体流动性能 ,测
试温度 190℃,砝码质量 5kg ,材料熔融时间 5min。
1.3.5　动态机械热分析(DMA)
实验采用 TA(美国)Q800型号的仪器进行拉伸
模式测试 ,升温速率为 3℃/min , -80℃～ 200℃温度
范围内测试样品的储能模量 E′、损耗模量 E、损耗
因子 tanδ与温度的变化关系。
1.3.6　热稳定性分析(TG)
采用 NETZSCH(德国)S TA 409 PC/PG 热分
析仪测定复合材料的热失重性能 ,具体测定条件为:
N 2 流速 30mL/min , 升温速度 10℃/min ,升温范围
40 ～ 600℃,样品量为 5 ～ 10mg 。
2　结果与讨论
2.1　复合材料的力学性能分析
图 1所示为不同配比 AH/PLA 复合材料的拉
伸性能 、弯曲性能和抗冲击性能。由图 1 可知 ,随橡
实壳纤维用量的增加 ,复合材料的拉伸强度 、断裂伸
长率和弯曲强度均呈下降趋势。拉伸强度从 70MPa
(纯 PLA)降至 41MPa(橡实壳纤维含量为 60 %),降
幅仅为 40 % ;复合材料的断裂伸长率较纯 PLA 相
比略微有所下降 ,仍然保持着较低的断裂伸长率 ,材
料的拉伸强度从 104MPa(纯 PLA)降至 70MPa(橡
实壳纤维含量为 60%),弯曲强度降幅仅为 30 %;对
于此种材料而言 ,橡实壳纤维的加入使 PLA 基体呈
空间网络状分布 ,拉伸强度和弯曲强度是受聚乳酸
基体的连接程度决定的 。当橡实壳纤维用量逐渐增
大时 ,橡实壳纤维主要以填料形式均匀分散于 PLA
基体中 ,随橡实壳纤维含量的增加 ,基体的连接程度
·46·
增刊 李守海等:橡实壳纤维/聚乳酸复合材料的结构与性能研究
逐渐下降 , 故材料的拉伸强度和弯曲强度逐渐减
小[ 9] ;弯曲 模量则从 3600MPa (纯 PLA)升至
5200MPa(橡实壳纤维含量为 60%),表明随橡实壳
纤维含量的增加 ,复合材料的刚性越来越强 ,即材料
脆性增强 ,材料抗弯曲变形的能力逐渐下降。复合
材料的抗冲击强度则未随着橡实壳含量的增加而产
生明显变化 ,均保持在 1.5kJ/m2 左右 ,虽然橡实壳
纤维添加使得基体的连接程度有所下降 ,但当材料
经受抗冲击测试时 ,裂纹扩展遇到橡实壳纤维时 ,在
裂纹尖端附近纤维和基体界面上存在较大的剪切应
力 ,造成纤维与界面的脱黏 ,纤维从基体中拔出 ,因
界面摩擦而消耗外界载荷的能量 ,同时纤维从基体
中拔出会产生微裂纹亦吸收部分能量[ 10] ,故复合材
料表现出与纯 PLA 相当的抗冲击性能 。
图 1　不同配比 AH/ PLA 复合材料的力学性能
2.2　复合材料的弯曲断面 SEM分析
图 2a ～ 2c为复合材料的弯曲断裂面放大 400倍
扫描电镜图片 。从图中可以看出 ,大量橡实壳纤维
均匀分散于 PLA基体中 ,界面比较明显 。橡实壳纤
维含量≤40 %时 ,经弯曲后的断裂面上部分橡实壳
纤维脱落形成许多凹坑 ,材料呈现明显的脆断行为 ,
试样的断面中裸露的橡实壳纤维和纤维拔出后留下
的孔洞表明橡实壳纤维与聚乳酸间的弱界面粘结性
能[ 11] 。橡实壳含量为 60%时 ,弯曲断裂面的PLA连
续相呈片层状 ,橡实壳纤维均匀分散。从图 2 -d放
大 1000倍的扫描电镜照片来看 ,虽然复合材料呈现
明显的两相分离 ,但两相间的结合比较紧密 ,未出现
比较明显的裂缝 ,故而使得复合材料在较高橡实壳
纤维含量的情况下仍具有较优异的力学性能。这可
能是由于材料在双螺杆加工过程中 ,橡实壳含量的
增加使得橡实壳存在更高的机会经受强烈的剪切作
用 ,更多的单宁等组分在共混复合加工过程中从橡
实壳中游离出来 ,单宁加工过程中易于褐变[ 12] ,使得
复合材料呈棕褐色 ,故而复合材料的色泽随橡实壳
含量的增加逐渐加深;由于单宁是一种优良的界面
粘结剂[ 1 3] ,另外强烈的剪切作用使两种材料的分子
之间产生了相对较强的的相互作用 ,分子扩散程度
提高 ,界面层厚度增大 ,故材料两相之间的界面粘合
力相对有所增强 ,从而使得 AH/PLA 复合材料可以
呈现出接近单一传统塑料的性能 。
图 2　不同配比 AH/ PLA 复合材料横断面的 S EM 图片
2.3　复合材料的疏水性能和熔融流动性能
表 1为不同配比 AH/PLA 复合材料的密度 、吸
水率和熔融指数由表 1 可知 ,随体系中 AH 含量的
增加 ,复合材料密度逐渐增大 ,复合材料的吸水率逐
渐升高 ,表明材料的吸水性能随 AH 含量的增加逐
渐增强 ,但材料整体保持在较为优异的疏水性 ,即使
在 AH 含量为 60 %的较高情况下 ,复合材料的吸水
率仅为 3.76%,从复合材料的吸水性实验数据可知 ,
橡实壳纤维基 PLA 复合材料具有较强的疏水性。
由复合材料的熔融指数数据可知 ,当 AH 含量小于
50 %时 ,复合材料保持较为优异的流动性 ,复合材料
熔体流动性能接近 PLA ,这可能是由于游离出的组
分可能有助于降低基体 PLA 体系的黏度 ,增加体系
的熔体流动性 , 当复合材料的橡实壳纤维含量为
30 %时 ,复合材料熔体流动性能最为优异 ,当 AH 添
加量为 60 %时 ,复合材料的流动性大大降低 ,此时材
料的可流动相基体材料聚乳酸含量大大降低 ,这已
是决定体系熔体流动性的主要因素 ,故体系的流动
性能大大降低。
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化 工 新 型 材 料 第 38 卷
表 1　不同配比 AH/ PLA复合材料的密度 、吸水率和熔融指数
配比 密度/(g/ cm3)吸水率/ % 熔融指数/(g/ 10min , 190℃, 5kg)
P LA 1.13 0.40 120.29
AH 10/ PLA90 1.15 0.41 110.31
AH 20/ PLA80 1.17 0.78 114.10
AH 30/ PLA70 1.19 1.61 133.08
AH 40/ PLA60 1.21 1.71 118.27
AH 50/ PLA50 1.22 2.84 105.27
AH 60/ PLA40 1.23 3.76 47.61
2.4　复合材料的动态机械力学分析
图3为不同配比 AH/PLA 复合材料 DMA 分析
曲线由图 3-a可知 , 4组复合材料储能模量的变化趋
势基本相同 。在玻璃化转变温度(Tg)以前 ,分子链
段运动被冻结 ,体系呈玻璃态 ,储能模量基本保持在
较高的恒定范围内 ,储能模量达到 104MPa 以上 ,并
基本保持不变。当温度升至接近 Tg 时 ,体系由玻璃
态转换成高弹态 ,储能模量迅速下降两个数量级 ,降
至约 100MPa ,表明体系中的链段活动能力显著提
高。当温度升至玻璃化转变温度区域时 ,链段可以自
由运动 ,储能模量迅速下降 ,在 80℃后又趋于恒定。
从图中还可以看出 ,随橡实壳纤维含量的增加 ,复合材
料的储能模量有所提高 ,这主要是由于橡实壳的加入 ,
提高了材料的刚性 ,使得材料的模量增加。
在图 3-b中可以看出 ,不同配比的样品都只有一
个玻璃化转变峰 ,不同配比复合材料的玻璃化转变
温度基本相近(70℃左右),随着橡实壳纤维含量的
增加 ,与峰值相对应的玻璃化转变温度向高温方向
略微偏移 , tanδ峰变窄 ,峰值降低。
tanδ峰对应的玻璃化转变温度变高可能是由于
在加工过程中从橡实壳中游离出的单宁等物质在橡
实壳粉表面形成一个吸附层 。分离这个壳层并使吸
附在橡实壳表面的 PLA 分子链松弛需很大的能量 ,
PLA分子链的柔性降低。 tanδ峰变窄说明聚乳酸分
子链的链段松弛运动的温区变窄 ,说明运动分散性
变小 ,链段松弛过程变短[ 14] ,这可能与加工过程中从
橡实壳中游离出组分的复杂性有关 。
2.5　复合材料的 TG分析
由图 4复合材料的 40 ～ 600 ℃的 TG 分析曲线
可知 ,橡实壳在 253.8 ～ 364.1 ℃存在一个明显的失
重过程 ,温度达到 253.5 ℃时 ,橡实壳纤维碳氢化合
物键逐渐断开 ,分子量迅速降低 ,产生许多低分子的
挥发性产物而造成明显失重 ,此时橡实壳纤维中的
单宁等组分大部分热降解 ,此段温度范围内失重率
图 3　不同配比 AH/ PLA 复合材料 DM A 分析曲线
图 4　不同配比 AH/ PLA 复合材料 TG分析曲线
较高 ,达到 43.32%,碳化剩余物较高 ,达到 40 %。
PLA 在 327.5 ～ 368.8℃存在一个明显而迅速的失
重过程 ,PLA 分子进入热裂解阶段 ,分子单体间的酯
基和碳碳键逐渐断开 ,随温度的升高发生强烈的分
解反应 ,产生一些低分子和大分子的挥发性产物而
造成明显失重[ 15] , 此段温度范围内失重率高达
92.33%,几乎没有固体残余物。虽然 AH 和 PLA
为不相容的体系 ,但二者的分解温度范围较为接近 ,
故 AH/PLA复合材料的 TG 曲线只存在一个明显
的台阶 ,可认为复合材料的热降解过程为一段降解。
与纯 PLA 相比较 ,随复合材料中 AH 含量的增加 ,
复合材料中各组分的热降解初始温度及结束温度向
低温偏移。从 TG 曲线来看 ,随材料中 AH 含量的
逐渐增加在此温度范围内失重率明显降低 ,碳化残
余物明显增多 ,且分解开始温度逐渐降低 。
(下转第 98页)
·48·
化 工 新 型 材 料 第 38 卷
明 ,而微观上有尺度在 40μm 以下的核-壳结构的粒
子存在的 OapPOSS交联 PUE ;预聚体法制得的交联
PU E的力学性能优于一步法制得的 。随着 Oap-
POSS 用量的增加 ,所制 PUE的拉伸强度增加 ,而扯
断伸长率下降。
将 OapPOSS引入 PU E 的分子链中以后 ,随着
OapPOSS用量的增加 ,所制 PUE 的分子交联点增
多 ,其储能模量增加 ,阻尼因子下降 ,玻璃化转变温
度升高;材料失重 5 %的温度降低 ,在分解温度以上 ,
材料的分解速率随 OapPOSS 用量的增加而降低 ,炭
化率增加 。上述结果表明 ,OapPOSS 的笼形结构改
善了 PUE 的耐热性。
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收稿日期:2010-02-04
(上接第 48页)
3　结　论
研究结果表明 , AH/PLA 复合材料共混物相互
之间的热力学相容性较差 ,复合体系具有较强的疏
水性 ,随 PLA 含量的减少疏水性能逐渐增强;当 AH
含量≤50 %时 ,复合材料表现出优异的力学性能和
熔融流动性;此种 AH/PLA 复合材料可广泛应用于
制造塑料一次性餐具 、容器 、托盘 、果盘 、牙刷柄 、包
装容器 、包装物发泡填充料 、电器外壳 、园林苗皿等
一次性使用塑料制品 ,是一种具有实际应用价值的
可完全生物降解的复合材料 。目前国内外众多高
校 、科研院所已开始了对橡实资源的深度研究开发 ,
橡实壳的开发利用可实现橡实资源的全质化利用 。
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收稿日期:2010-04-08
修稿日期:2010-04-11
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