全 文 ：PE-g-MAH增容改性 LDPE/橡实壳纤维
复合材料的研究＊
李守海1　庄晓伟 1, 2　王春鹏1　储富祥 1
(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所 ,南京　210042;　 2.浙江森林资源生物与化学利用重点实验室 ,杭州　 310023)
　　摘要　采用熔融挤出法制备了低密度聚乙烯(LDPE)/橡实壳纤维(AS)木塑复合材料。研究了增容剂聚乙烯接
枝马来酸酐(PE-g-MAH)对 LDPE/AS木塑复合材料的影响。 结果表明 , PE-g-MAH是一种优良的增容剂 , 当其质量
分数为 5%时 , LDPE/AS复合材料的拉伸强度比未添加时提高 77.6%, 弯曲强度提高 83.8%, 缺口冲击强度基本保
持在 5.0 kJ/m2。 SEM分析表明 , PE-g-MAH改善了 AS与 LDPE基体材料的相容性。 DMA和 DSC测试表明 , PE-g-
MAH能有效改善两相之间的界面相容性 , 并从根本上改善 LDPE基体材料的性能。
关键词　橡实壳纤维　低密度聚乙烯　木塑复合材料　增容剂
　　近年来国内外木塑产业日益发展 ,木塑复合材
料(WPC)是将天然植物纤维或粉末与高聚物塑料
复合而成的一种极具发展潜力的新型绿色环保复合
材料[ 1-5] 。随着相关研究的不断深入及生产技术的
不断改进 , WPC可作为金属 、水泥 、木材等材料的替
代产品 ,广泛应用于各个领域 [ 6-10] 。但植物纤维成
分中含有大量的极性羟基和酚羟基官能团 ,具有较
强的亲水性 ,与具有疏水性的非极性树脂相容性较
差 ,界面粘结力很弱 。目前国内外木塑复合材料的
研究热点主要是提高植物纤维和聚合物之间的界面
粘结性能 ,改善两者之间的相容性 ,如添加适量的增
容剂 、偶联剂或植物纤维表面改性剂等 。增容剂主
要有两种:极性单体和非极性烯烃单体形成的二元
或三元共聚物 ,如(乙烯 /乙酸乙烯酯)共聚物(E/
VAC)、(乙烯 /丙烯酸酯)共聚物(EAA)等;接枝了
极性单体的热塑性弹性体或聚烯烃的接枝共聚物 ,
如聚乙烯接枝马来酸酐 (PE-g-MAH)、聚丙烯接枝
马来酸酐(PP-g-MAH)等 [ 11] 。
我国橡树资源分布极广 ,除常年积雪的高山和
冰川冻土带以外 ,各地山区都有分布 ,我国每年可利
用的橡实总量在 600 ～ 700万 t[ 12] ,每年可用的橡实
壳纤维总量在 200万 t以上 ,其它废弃坚果壳总量
亦十分可观 。笔者采用橡实壳纤维(AS)作为填充
材料 、PE-g-MAH为增容剂 、低密度聚乙烯 (LDPE)
为基体材料制备 WPC,实现橡实资源的高值化利
用 ,为坚果壳基新型高分子材料提供借鉴 。
1　实验部分
1.1　主要试剂及原材料
AS:酸不溶木质素质量分数为 34.22 %,棕纤
维素质量分数为 56.69%, 聚戊糖质量分数为
21.09%,单宁质量分数为 9.18%,采收于江苏南京
紫金山;
LDPE:工业级 ,扬子石化 -巴斯夫有限责任公
司;
PE-g-MAH:接枝率 1.0%,自制 。
1.2　主要设备 、仪器
同向双螺杆配混挤出机:CET-20型 ,科倍隆南
京机械有限公司;
微型注塑机:MiniJetI型 ,德国 HAAKE公司;
电子万能试验机:CMT4304型 ,深圳新三思计
量技术有限公司;
简支梁冲击试验机:XJY-5型 ,宁波璟瑞仪器
仪表有限公司;
扫描电子显微镜 (SEM):S-3400N型 , 日本
Hitachi公司;
动态热机械分析 (DMA)仪:Q800型 ,美国 TA
公司;
差示扫描量热分析(DSC)仪:Diamond型 ,美国
PerkinElmer公司 。
1.3　WPC试样的制备
将采收的橡实日晒 1周 ,壳仁分离后取壳 , 120
℃烘干至恒重 ,用高速中药粉碎机粉碎 ,过 300 μm
筛网 ,收集过筛橡实壳纤维备用。
将 AS、LDPE和 PE-g-MAH按表 1配比混合均
匀 ,加到双螺杆配混挤出机中挤出造粒 ,挤出机的各
段温度依次为 120、160、165、163、160℃, 螺杆转速
　　＊国家 863计划资助项目(2007AA100704)、浙江省森林资源生
物与化学利用重点实验室开放课题
收稿日期:2010-08-05
56 工程塑料应用 2010年 ,第 38卷 , 第 11期　　
为 300r/min,加料速度约为 15 g/min,制得 LDPE/
AS复合材料试样 ,经切粒机造粒后备用 。
表 1　原材料配比 份　
试样 PE-g-MAHLDPE AS 试样 PE-g-MAH LDPE AS
1# 0 100 0 6# 2.5 47.5 50
2# 0 80 20 7# 5 45 50
3# 0 60 40 8# 7.5 42.5 50
4# 0 50 50 9# 10 40 50
5# 0 40 60 10# 15 35 50
1.4　性能测试
拉伸性能按 GB/T16421-1996测试;
弯曲性能按 GB/T16419-1996测试;
冲击性能按 GB/T16420-1996测试;
利用 SEM对试样冲击断面进行微观分析;
DMA按 ISO6721-3:1994测试;
DSC按 GB/T19466-2004测试 。
2　结果与讨论
2.1　力学性能
表 2所示为不同配比 LDPE/AS复合材料的力
学性能。由表 2可知 ,未添加 PE-g-MAH时 ,随着
AS含量的增加 ,复合材料的拉伸强度 、断裂伸长率 、
弯曲强度和缺口冲击强度均呈下降趋势。 LDPE/AS
复合材料的断裂伸长率下降迅速 ,均保持着较低的
断裂伸长率 。 AS的加入使 LDPE基体呈空间网络
状分布 ,拉伸强度和弯曲强度由基体的连接程度决
定 。AS主要以填料形式均匀分散于 LDPE基体中 ,
当其含量逐渐增加时 ,基体的连接程度下降 ,故复合
材料的拉伸强度和弯曲强度逐渐减小 [ 13] 。复合材
料的弯曲弹性模量则从 450 MPa升至 850 MPa,表
明随 AS含量的增加 ,复合材料的刚性增强 ,即其脆
性增强 ,复合材料抗弯曲变形的能力下降。 LDPE
为韧性材料 ,其含量越高 ,越能吸收冲击测试时的冲
击能量 ,故随 AS含量的增加 ,复合材料的冲击性能
下降。原材料在加工过程中 , AS经受强烈的剪切作
表 2　不同试样的力学性能
试样拉伸强度 /MPa 断裂伸长率 /% 弯曲强度 /MPa 弯曲弹性模量 /MPa 缺口冲击强度 /kJ· m-2
1# 19.41 227.73
2# 15.16 81.25 17.12 452.45 10.23
3# 13.21 64.85 15.97 651.05 7.67
4# 8.56 37.98 15.03 740.31 5.14
5# 7.42 35.46 14.52 856.31 2.91
6# 12.71 37.55 27.01 890.68 5.31
7# 15.20 39.37 27.63 957.39 4.86
8# 16.55 39.23 27.57 928.10 5.93
9# 17.00 43.42 27.62 906.65 6.11
10# 18.06 47.22 26.92 859.63 6.29
用 ,其所含的单宁等活性组分在共混复合加工过程
中更容易游离出来 ,由于单宁在热加工过程中易于
褐变 [ 14] ,故使得复合材料呈棕褐色 ,且其色泽随橡
实壳含量的增加逐渐加深 。橡实壳基 WPC中橡实
壳含量过低不能体现出其产品附加值 ,含量过高导
致产品熔体流动性差 ,产品可加工性能降低 ,其力学
性能亦随之降低 。由表 2可知 , AS质量分数为
50%较宜。
为提高橡实壳与 LDPE的相容性 ,改善复合材
料的力学性能 ,选用 PE-g-MAH作为复合材料的界
面增容剂 。保持橡实壳质量分数 50%不变 ,添加少
量 PE-g-MAH即可大幅提高复合材料的力学性能 。
由表 2可知 ,质量分数 5%的 PE-g-MAH最适宜 ,含
量过低不能充分发挥增容剂的增强作用 ,含量过高
则由于增容剂本身的力学性能较差 ,复合材料的力
学性能亦随之降低 。添加 PE-g-MAH增容剂后 ,复
合材料的韧性大大提高 ,在经受弯曲测试和抗冲击
测试后 ,材料均未完全断裂。与未添加增容剂的复
合材料相比 ,当 PE-g-MAH质量分数为 5%时 ,复合
材料的拉伸强度比未添加增容剂的提高 77.6%,弯
曲强度提高 83.8%,缺口冲击强度基本保持在 5.0
kJ/m2。PE-g-MAH所带酸酐基团和羧基能与橡实
壳粉表面的羟基反应产生化学联结 ,而其非极性或
弱极性的高分子链能与树脂较好地相容 ,从而增加
复合材料两相间的界面相容性 。
2.2　SEM分析
图 1为 PE-g-MAH增容改性 LDPE/AS复合材
料的抗冲击断面 SEM照片 。从图 1可以看出 ,大量
AS均匀分散于 LDPE基体中 , 界面比较明显 。
LDPE/AS复合材料经冲击断面中裸露的 AS和 AS
拔出后留下的凹坑表明 , AS与 LDPE存在弱界面粘
结性 。当复合材料未添加增容剂时(图 1a),冲击断
面的 LDPE连续相呈片层状 ,断面较为光滑平整 ,表
明基体材料的连接性较差 ,最终导致复合材料较差
的力学性能。添加增容剂 PE-g-MAH(图 1b)后 , 基
(a)　　　　　　　　　　　　　(b)
a— 4#试样;b— 7#试样
图 1　LDPE/AS复合材料冲击断面的 SEM照片(×100)
57李守海 ,等:PE-g-MAH增容改性 LDPE/橡实壳纤维复合材料的研究
体材料呈丝网状 ,韧性明显改善。强烈的剪切作用
使两种材料的分子之间产生了相对较强的相互作
用 ,分子扩散程度提高 ,界面层厚度增大 ,材料两相
之间的界面粘合力相对增强 ,特别是在加入增容剂
之后 ,增容剂分子中的 C O基团与橡实壳表面分
子的 C O基团产生较强的氢键作用。另外 ,增容
剂的添加改变了基体材料的韧性 ,最终使得复合材
料具有较优异的力学性能 ,从而 LDPE/AS木塑复合
材料呈现出接近单一传统塑料的力学性能 。
2.3　DMA测试
对于粘弹性复合材料 ,动态力学试验能同时提
供复合材料的弹性和粘性试验结果 ,在评价材料的
耐热性与耐寒性 、复合材料的界面特性和高分子的
运动机理等方面发挥着重要作用[ 15] 。
图 2为不同配比复合材料的 DMA曲线 。由图
2a可知 , 5组试样储能模量的变化趋势基本相同 。
在低温区(小于 -35℃),分子链段运动被冻结 ,体
系的储能模量基本保持在较高的恒定范围内 ,并基
本保持不变 。当温度升高时 ,体系由玻璃态转换成
高弹态 ,储能模量逐渐下降至 1 000 MPa以下 ,在
100℃后又趋于恒定 。表明复合材料中的基体材料
链段活动能力显著提高 。保持 AS质量分数为
50%,随 PE-g-MAH含量的增加 ,体系的储能模量逐
渐增大 ,且 PE-g-MAH质量分数高于 10%时 ,体系
的储能模量基本保持一致 。由图 2b可以看出 ,不同
配比的试样均存在一个明显的损耗峰 ,其对应温度
图 2　不同配比复合材料的 DMA曲线
相近 ,均维持在 70℃左右 ,此损耗因子曲线损耗峰
峰值温度并非对应于 LDPE的玻璃化转变温度
(Tg),其 Tg在 -105 ～ -90℃,由于仪器的精密性局
限 ,未能测得玻璃化转变损耗峰。保持 AS质量分
数为 50%,随 PE-g-MAH含量的增加 ,与此峰值相
对应的温度向高温方向略微偏移 , tanδ峰变窄 ,峰值
降低;PE-g-MAH质量分数大于 10%时 ,损耗因子曲
线出现双峰。 tanδ峰对应温度的改变可能是由于在
加工过程中 PE-g-MAH的加入改变了 LDPE的性
质;另一方面从 AS中游离出的单宁等物质在 AS粉
表面形成一个吸附层 ,分离这个壳层并使吸附在 AS
表面的 LDPE和 PE-g-MAH分子链松弛需很大的能
量 , LDPE分子链的柔性降低[ 16] 。 PE-g-MAH降低
了复合材料的主 tanδ损耗峰峰值 ,即改善了 AS和
LDPE之间的相容性 ,使得两种材料的界面结合得
更为牢固 ,从而减少了两相界面间的摩擦热损耗 。
在形成良好界面结合的前提下 , AS粒子能够抑制
LDPE分子链的运动 ,这是 PE-g-MAH能够降低复合
材料热损耗的另一原因 。
2.4　DSC测试
图 3为不同配比 LDPE/AS复合材料的 DSC曲
线。由图 3可知 ,添加 PE-g-MAH对 LDPE/AS复合
材料的熔融温度(Tm)有一定程度的影响 ,随 PE-g-
MAH含量的增加 ,体系熔融焓(■Hm)逐渐降低 , Tm
则略微升高。 PE-g-MAH与 LDPE具有较好的热力
学相容性 ,其对 LDPE分子链的活动能力影响较大 ,
添加后改变了 LDPE的性质 ,两者之间的相互作用
较强最终导致复合材料的 Tm产生一定变化;另一方
面 , PE-g-MAH改善了 AS和 LDPE之间的相容性 ,
两种材料形成了良好的结合界面 , AS粒子能够抑制
LDPE分子链的运动 ,这亦是复合材料■Hm和 Tm发
生变化的原因 。
图 3　不同配比 LDPE/AS复合材料 DSC曲线
3　应用情况
笔者与南京嘉景塑木复合材料有限公司合作进
58 工程塑料应用 2010年 ,第 38卷 , 第 11期　　
行应用性产品开发 ,研究材料的实际应用价值并拓
展材料的不同用途 。通过应用性研究后发现 ,对于
LDPE/AS复合材料而言 , PE-g-MAH是一种优良的
增容剂 ,能明显改善复合材料的力学性能 ,提高复合
材料的韧性 。此种复合材料可广泛应用于制造塑料
容器 、托盘 、果盘 、牙刷柄 、包装容器 、包装物发泡填
充料 、园林苗皿 、园林景观等木塑制品 ,是一种具有
实际应用价值的生物质复合材料。
4　结论
(1)LDPE/AS复合材料相互之间的热力学相容
性较差 ,对于此种复合材料 , PE-g-MAH是一种优良
的增容剂。
(2)SEM分析表明 , PE-g-MAH的添加改善了
AS与 LDPE基体材料的相容性 ,并改变了 LDPE的
性质。当 PE-g-MAH质量分数为 5%时 , LDPE/AS
复合材料的拉伸强度比未添加增容剂时提高
77.6%,弯曲强度提高 83.8%,缺口冲击强度基本
保持在 5.0kJ/m2。
(3)DMA和 DSC测试表明 ,添加 PE-g-MAH能
有效改善两相之间的界面相容性 ,从根本上改变了
LDPE的性质。
参 考 文 献
[ 1] 　ShuKY, RakeshKG.Improvedwood-plasticcompositesthrough
beterprocessing[ J] .CompositesPartA:AppliedScienceand
Manufacturing, 2008, 39(11):1694-1699.
[ 2] 　伍波 ,张求慧 ,李建章.木塑复合材料的研究进展及发展趋势
[ J].材料导报:综述篇 , 2009, 23(7):62-64.
[ 3] 　AfrifahKA, HickokRA, MatuanaLM.Polybuteneasamatrixfor
woodplasticcomposites[ J] .CompositesScienceandTechnology,
2010, 70(1):167-172.
[ 4] 　NicoleMS, LaurentMM.Characterizationofweatheredwood-plas-
ticcompositesurfacesusingFTIRspectroscopy, contactangleand
XPS[ J].PolymerDegradationandStability, 2007, 92(10):1 883
-1890.
[ 5] 　MuasherM, SainM.Theeficacyofphotostabilizersonthecolor
changeofwoodfilledplasticcomposites[ J] .PolymerDegradation
andStability, 2006, 91(5):1156-1 165.
[ 6] 　SouryE, BehraveshAH, EsfahaniER, etal.Designoptimization
andmanufacturingofwood-plasticcompositepalet[ J].Materials
＆Design, 2009, 30(10):4183-4191.
[ 7] 　AlirezaAshori.Wood-plasticcompositesaspromisinggreen-com-
positesforautomotiveindustries[ J] .BioresourceTechnology,
2008, 99(11):4 661-4667.
[ 8] 　KamdemDP, JiangHaihong, CuiWeining, etal.Propertiesof
woodplasticcompositesmadeofrecycledHDPEandwoodflour
fromCCA-treatedwoodremovedfromservice[ J] .CompositesPart
A:AppliedScienceandManufacturing, 2004, 35(3):347-355.
[ 9] 　MagnusB, PaulG, KristinaO.Theefectofcrosslinkingonthe
propertiesofpolyethylene/woodflourcomposites[ J] .Composites
ScienceandTechnology, 2005, 65(10):1468-1479.
[ 10] 　 MagnusBengtsson, KristinaOksman.Silanecrosslinkedwood
plasticcomposites:processingandproperties[ J] .Composites
ScienceandTechnology, 2006, 66(13):2177-2 186.
[ 11] 　薛敏.相容剂在木塑复合材料中的应用研究现状 [ J] .塑料科
技 , 2009, 37(1):87-90.
[ 12] 　谢碧霞 ,谢涛.我国橡实资源的开发利用 [ J] .中南林学院学
报 , 2002, 22(3):36-41.
[ 13] 　LeeSH, WangSQ.Biodegradablepolymers/bamboofibrebio-
compositewithbio-basedcouplingagent[ J] .CompositesPartA:
AppliedScienceandManufacturing, 2006, 37(1):80-91.
[ 14] 　安鑫南.林产化学工艺学 [ M] .北京:中国林业出版社 , 2002:
256-283.
[ 15] 　过敏丽.高聚物与复合材料的动态力学热分析 [ M] .北京:化
学工业出版社 , 2002:163-201.
[ 16] 　邓友娥 ,章文贡.动态机械热分析技术在高聚物性能研究中
的应用 [ J].实验室研究与探索 , 2002, 21(1):38-39.
STUDYOFCOMPATIBILIZATIONANDMODIFICATIONBEHAVIOROFPE-g-MAHON
LOW DENSITYPOLYETHYLENE/ACORNSHELLFIBRECOMPOSITES
LiShouhai1 , ZhuangXiaowei1 , 2 , WangChunpeng1 , ChuFuxiang1
(1.InstituteofChemicalIndustryofForestProducts, CAF, Nanjing　 210042, China;
2.KeyLaboratoryforBiologicalandChemicalUtilizingofForestResourcesofZhejiang, Hangzhou　310023, China)
　　ABSTRACT　Thebio-compositesoflowdensitypolyethylene(LDPE)/acornshel(AS)fibrewereproducedbyhot-meltextru-
sionmethod.TheeffectsofPE-g-MAHoncompositeswerestudied.TheresultssuggestedthatPE-g-MAHwasanexcelentcompatibili-
zerforLDPE/AScomposite.WhenthecontentofPE-g-MAHwas5% undertheconditionof50%AScontent, comparedthemechani-
calpropertiesofmodifyingcompositewiththoseofcompositewithoutcompatibilizer, thetensilestrengthincreasedby77.6%, flexural
strengthincreasedby83.8%, impactstrengthstilremainedatalevelof5.0kJ/m2.TheSEMofcompositeprovedthattheadditionof
PE-g-MAHimprovedthecompatibilityofASfibrewithLDPEmatrix.Thetestingresultsofdynamicmechanicalthermalanalysis
(DMA)anddifferentialscanningcalorimetry(DSC)showedthattheadditionofPE-g-MAHsignificantlyimprovedthecompatibilitybe-
tweentwophasesandchangedthepropertiesofLDPEmatrixmaterials.
KEYWORDS　acornshelfibre, lowdensitypolyethylene, wood-palsticcomposites, compatibilizer
59李守海 ,等:PE-g-MAH增容改性 LDPE/橡实壳纤维复合材料的研究