全 文 ：竹红菌甲素及衍生物的电子转移还原
和亲核加成反应`
安静仪 蒋丽金 赵开弘
(中国科学院感光化学研究所 , 北京 1 0 0 1 0 1 )
关锐词 竹红菌甲素 、 ,一 S C ZH p H一 甲素 、还原 、 亲核加成
竹红菌甲素 (简称 H A ) 是芜醒衍生物 . 我们曾报道了在半胧氨酸为电子给体时光诱导的
甲素净的两个电子还原而生成的亚 稳态产物 H A H Z 的结构 、 E s R 谱和吸收光谱田 . 我们还
报道了光敏化的半耽氨酸对 甲素亲核加成中形成的中间体 5一 s c zH c H ( c 0 0 H )N氏一 H A H: 的
吸收光谱口 . 在此基础上 ,我们用疏基乙醇为电子给体和亲核试剂 , 研究了合成的 5 一 S R 一 H A
( 1
,
R - 一 q H . O H , 以下同 )的还原和亲核加成反应 . 本文中我们证明了这两个反应在碱性
溶液中同时存在 , 反应式如下 ” :
, 一 S R一 H A
1
,
一
S R一 H A H-
盆
O H O H
{
R s一 ’ H +
O H
,
O H 0 O H
, , 8
一
d i一 S R一 H A H
:
匀
牵核加成中间体
R S
C H , 0
C H , 0 一刁卜月卜一- -十 Ze , ZH +
O H O H
Rs
、击片” :粼浮滋 JR “ 一 丫丫一 oc H ,
0 O H
, , 8
一
d i 一 S R一 H A
4
证明了以上两个反应是相互独立的不同过程 , 其中 , 一 S R一 H A 的还原占主要地位 .
一 、 实 验
用文献 [3 ]的方法合成 l . N一 b e n z y l一 l , 4 一 d ih y c l r o 一 n i c o t i n 一 a m i d e ( B N A H ) 由邓刚合
成 . 光解及主要的仪器同文献 〔l] 和 2[ ] . , , 8一 d i一 S R 一 H A ( 4) 产率测定用板层析 仃法 [.sJ
本文 l , 9 0 年 , 月 2 9 日收到 . 19 9 1 年 2 月 2 8 日收到修改稿 .
. 国家自然科学基金资助项目 .
1 ) 碱性溶液中酚径基处于一元或多元解离伏态 .
第 l 期 科 学 通 报
二 、 结果 与 讨 论
1
.反应体系中吸收光讼的变化和产物产率分析 为了在较短的时间内观察到体系的吸
收光谱的全部变化 , 采用了低浓度 5一 s R 一 H A 和较高浓度的 R S H . 将 1 和 R s H 的混合物溶
液除氧 , 用胶塞密封 . , m in 后 , 测吸收光谱随
…
(沪 l么
匀 0 40 0 幻 0 60 0 70 0
n l】l
图 1 卜 s R 一 H A ( 3 x 1 0 一 , m o l / L ) 和 H o C , H声 H
( ` x 1 0一 ’ m o l / L )在去氧的 C H . o H 一b u f f o r p H 一2 . 5
( z
: I V / F ) 溶液中 , 吸收光谱随时间的变化 ( , , 一。 ,
l , , 2 0
,
2 , m i n )
时间的变化 , 如图 1 所示 。 ,一 S R一 H A在 p H 12 . 8
的混合溶液中的 几二: : 为 4 9 2 , 6 0 0 (肩峰 ) , 6 4 6
n m
. 随反应时间延长 , 以上吸收有规律地下降
而相应地在 5 12n m 的吸收增强 . 30 m in 后 , , 12
n m 出现了一个新的吸收峰 , 肩峰 4 8 4 n m . 三个
等吸收点出现在 4 2 , 5 08 和 5 4 nI m . 以上去氧
的反应了的溶液接触空气后立即和氧反应 . , 12
n 。 的吸收峰消失 , 溶液光谱向长波移动 . 经板
层析分离后得到 , , 8一 d卜 s R一 H A ( 4) 约 3 0多 ,
回收 5 一 s R 一H A ( l) 为 70 关 . 它表明 , 在去氧
溶液中得到的以 5 12n 。 为主要吸收 , 肩峰 在
4 8 4 n m 的物种是亚稳态的中间体 , 它在惰性气
体中稳定而和氧发生反应得到产物 . 由 于 它
的吸收光谱特征和可逆的氧化还原性 质 和 , -
s e H
Ze H ( e o 0 H )N H广 H A H: ` , , 相似 , 还由于它的相应的氧化产物是 5 , s 一 d i一 s R一 H A , 因 此
推断该中间体为 s , 8一 id 一 s R一 H A H 之 ( 3) . 这一推断得到吸收光谱的证实 . 以 B N A H 为还原
剂光还原合成的 5 , 8一 id 一 R一 H A , 得到了亚稳态的还原产物 5 , 8一 d i ~ SR 一 H A氏 , 它的 吸 收
出现在 5 1 2 , 4 8 4 n m (肩峰 ) ,和在上述体系中观察到的吸收 光谱相同 .
我们注意到 5 , 8 一 id 一 s R一 H A 的产率 . 在去氧溶液中无沦采用 B N A H 光还原 , , 8 一 d 卜 s R -
H A 还是用 Z n 热化学还原 , 从 5 , 8 一 d i- S R一 H A 到 5 , 8 一 id 一 S R 一 H A H : 的吸收光谱的变化都可
被完全观察到 . 空气进人后 , , 8一 id 一 s R一 H人 H Z 定量地被氧化回 5 , 8一 d卜 s R 一 H A , 因而又观
察到吸收光谱的复原 . 这说明由于可逆的电子返回 , 由 5 , 8一 d卜 s R一 H A H : 到 , , 8一 d i一 S R一 H A
的产率为 10 外 . 但在我们的体系中 , 虽然在光谱上观察到一个完全的变化 ,但实际上只得到
30 多产物 . 这说明除了 R s 一 对 5一 s R 一 H A 的亲核性加成反应外 ,还存在 , 一 s R一 H A 的还原反
应 , 而且有理由推断这个还原产物的吸收光谱和 , , 8一 d i一 S R 一 H A H : 的光谱相同 . 对 5一 s R 一 H A
的还原光谱的研究和 E S R 检测证实了以上推断 .
2
.
5
一
S R
一
H A 还原的吸收光讼 用 B N A H 为 电子给体用光诱导的方法可实 现 由 5 -
s R
一
H A ( l) 到 , 一 s R一 H A H Z ( 2 ) 的净的两个电子还原 . 在吸收光谱随光照时间的变化中 , 新
出现的最大吸收 5 1 2 , 4 8 4 n m (肩峰 )和等吸收点 4 2 2 , 5 08 和 5 4 1n m 几乎与图 1所示完全相同
(图略去 ) . 5一 s R一 H A 的还原光谱和图 1所示在光谱变化上的一致性解释了为什么 当 R S H
对 , 一 S R一 H A 的还原和对 5一 S R一 H A 的亲核加成共存时还能观察到等吸收点 . 它还表明了
8一位上取代的一 S R 对 5一 S R一 H A城 的吸收光谱几乎没有影响 .
实际上我们还观察到 H A H: , 5一 S R 一 H A月 2 和 5 , 8一 id 一 R一 H A H : 的可见吸收光谱 都 是
几乎相同的 . 它说明 5一位和 8一位上的一 SR 取代基对 H A H : 的吸收光谱几乎没有影响 。 这
科 学 通 报 互9 9 2 年
是我们观察到的甲素及衍生物还原产物的重要的光谱特征之一 利用这个特点可以解释光反
应和热反应中甲素及其衍生物的还原及亲核加 戈中共存的亚稳态中间体的吸收光谱 .
3
.
S ER谱的测定 ESR的测定表明 , 一 S R 一 H A 的还原是占主导地位的反应 . 我们曾
用 B N A H 为电子给体光诱导还原乙素 ( H B ) ,观察到 H B ; 的 E S R 精细沾吻和王志军等用电
化学及计算机模拟的结果相同 41[ . 相似 她 , 在去城 勺 c H 旧 N / p H 1 . 3 b 。 “ e : ( l : I v / v ) 溶液
中用 B N A H 为电子给体 , 观察到光诱导产生的 卜 5生一从 A · 和 5 , 8 一 id 一 S R一 H A : 的 E s R 精
细结构 , 分别如图 2( a ) 、 ( b ) 所示 (没有进行图谱解析 ) . 在上述溶液中 5一 S R 一 H A 和 R s H 反
应产生的 E S R 精细结构如图 2 ( 。 ) 所示 . 图 2( c ) 明显地是图 2( a ) 和 ( b ) 的加合 , 其中 , -
S R一 H A丁 的精细结构对图 2 ( 。 ) 的贡献是 主要的 , 而 5 , 8 一 id 一 S R 一 H A ` 对混合物的精细结构仅
Z X 10一 T
图 2 还原剂存在下 , 一 s R一 H A ( l 火 10一 , m o l / L ) 和 5 , 8 一 d i 一 s R 一 H ^ ( 1 x 1 0 一 , m o l / L ) 在去氧的乙
睛 一 b u f f e r p H 1 1 · 3 ( 1 : l , 夕 / V ) 的溶液中的 E s R 精细结构
(
一
) 卜 S R一 H A 溶液在 B N 人 H 存在 T 光照 10 5 ; ( b ) 5 , 8一 d i一 s R 一 H A 溶液在 B N A H 存在下光照 10 * ;
(` ) , 一 S R一 H A 和琉基乙醇的混 合溶液反应 hl 后 .
SW 2 5 G
,
M A 0
.
1 6
,
M P l m w s G A Z 火 10 , 一 T C 0 . 1 2 8
有很小的贡献 . , 一 s R一 H A : 主要来 自 R S H 单电子还原 5一 s R一 H A ( 1 ) , 还来源于 , 一 SR一 H A
( l) 和 ,一 s R一 H A H: ( 2) 之间的平衡 . 这 仲平衡在其他醒类化学中已被很好地证明了 . 相徽
地 , 5 , 8一 d i一 S R一 H A : 来自于 , , 8一 d i ~ S R 一 H A残 ( 3) 和体系内醒的平衡 . 因此 , 在充 A r 时上
述体系中 5 一 s R一 H A 的还原是主要的 , 而流基乙醇对 , 一 S R一 H A 的亲核加成是次要的 .
4
. 扭对 S , 8 一 id 一 S R 一 H A 产率的影响 在充 O , 或充 A r 等不同条件下 , , 8一 d i ~ SR 一 H A
的产率列于表 1 中 . 用氧气代替氨气时 , 亲核取代产物产率提 高的事实说明亲核取代产物的
生成与还原过程无关 . 它经 由了 R S 一 直安对 5一 S R 一 H A 的亲核加成生成的中间体 5 , 8一 d卜
表 1 0 : (或 A r ) 存在付 , 条该泊成产物为产 率比较 了c H , o H / p H 1 1 · 3 b u f f e r , l : l , v /犷 )
亲核试剂 反应类型 时 }司 条件 产 物
,一 S R一 H A . ) H O C : H一 SH 热 化学 , h 0 : 5 , 8一 d i 一 S R一 H A 36龙
, h A t 5 , 8
一
d i一 S R一 H A 】舟畴
,
一 S R一 H A . ) H O C : H一 SH 光反应 Zm i n O , 弓 , 8 一 d i一 S R 一 H A 4 , %
A t 5
,马一 d i一 S R一 H A 2 2%
H人七) N H , \ 光反应 l m i n 0 : / N H , 0 . 2 9 .
一
) C H C } J
, S H 人 r , 一 S C H : C H一 H A 0。 2 1 .
C O O H / \ e o o H
同上
a
) [写一 S K一 H A〕 , 又 10一礴m o l l L , [ H SC H : C H : o H 〕 l 火 10一 , m o l l L ;
b ) 〔H A 〕: 1 义 10一 ,。 0 1 / L , 〔半脸氨酸 ] . 只 10 一 , m o l l L .
. t 于数率 , 侧法见文献【2 ] .
第 1 期 科 学 通 报
SR一 H AH :(3 )
, 这个中间体与 5 一 s R一 H A 本身的还原没有任何关联 。 虽然 5一 SR一 H A ( 1) 的还
原和 R s一 对 , 一 s R一 H A 的亲核加成同时发生而且它们的吸收光谱具有相同的变化 , 但这两个
反应是彼此独立的 . 以上结果可推广到竹红菌素及衍生物 。
考 文 欲今.3,.8
安静仪娜 ,中国科学 , a 辑 , 1 9 9几, 3:
安静仪称 ,科学通报 , 翻 ( 1 9 9 1 ) , 10:
安. 仪等 ,科学通报 , 鱿 l , 8 , ) , 7: , “ .
王志军等 ,科学通报 , 翻 ( 1 9 , 1 ) , 2今: 1 8` 6 .
óJ..ó, .J,昌23弓r`了`rtrl
科 学 角 报 1 9 9 2 年