全 文 ：竹红菌甲素与胺之间的电子转移作用`
马俊宁 蒋丽金 安静仪 张曼华
了中国科学院感光化学研究所 , 北京 )
关扭词 竹红菌甲素 、 电子转移 、 胺
竹红菌是我国首先发现并应用于治疗皮肤病的新型光疗药物氏刀 . 它的主要光敏有效成份
是一种非醒类衍生物 ,称为竹红菌 甲素 ( H y p o cr el in A , 以下简称甲素 ( H A ) ) .
O H
o . o
O
C甘 3 0
C H a o
O H
` , ·
O
竹红菌甲素
对甲素的光化学性质研究发现甲素还是一个良好的光敏剂 , 产生单重态氧的量子产率相
当高〔3 , . 本文通过光物理和光化学的方法研究了甲素与胺类化合物的电子转移作用 .
一 、 实 验
4 5 0 W 中压汞灯 ( A e e lG a s 。 公司 , U S A ) ; J残 1。 滤光片 ( i > 5 1 0 n m 的光透过 , 上海
有色玻璃厂 ) ; 荧光光谱仪 (日立 , M P F 一 4 , 日本 ) ; T G一 1 型伏安分析仪 (山东济南无线 电四
J一 )
.
竹红菌 甲素由云南大理制药厂提供 ,使用前经丙酮重结晶提纯 . 对硝基苯胺 ( A . R . ) 使
用前用乙醉重结晶 . 其他芳香胺均在氢气保护下减压蒸馏两次 . 溶剂均为分析纯试剂 . 测荧
光所用溶剂经测试无千扰杂质 .
1
. 芳香胺锌灭甲索黄光速度常橄的洲定 配制一系列甲素浓度相同 、 芳香胺浓度不同
的溶液 ,测甲素荧光强度的变化 .
氧分子对一些有机分子的荧光有碎灭作用闭 . 但在苯和乙睛中甲素的荧光不被氧拌灭 , 因
而侧试前不需要除氧 .
.2 动力学锌灭实验和相对 t 子产率的侧定 取 4 支规格相同的试 管 , 一 支 准 确 移 人
3 m l 2 x 1 0
一`
m o l l
一 , 甲素和 l x 一。一 , m o l l一 , N , N 一二乙基苯胺 ( D E A ) 的乙睛反应溶液 ,
本文 19 3 7 年 1 0 月 1 9 日收到 . 19 8 8 年 5月 2 , 日收到修改稿 .
. 国家自然科学基金资助项目 . 本文是马俊宁研究生论文的一部分 (导师 : 蒋丽金 .)
科 学 通 报 l q 8夕 年
其余三支分别移人含有 D A B C o ( 1 , 4一二氮二环 2[ . 2 . 2 . 1辛烷 ) 、 2 、 5一二 甲基吠喃 ( D M F ) 和
四 甲基乙烯 ( T M E ) 的反应液 3 m l , 各溶液 甲素和 D E A 的浓度均相同 . 在旋转木 马上光照
以保证每个样品受光一致 . 光照 Z h 后用高效液相色谱分析 D E A 反应的摩尔数 . 以反应摩
尔数之比作为相对量子产率 . 重复两次 ,取平均值 .
N E A ( N
一乙基苯胺 )光敏氧化反应的碎灭实验与上相同 .
两支规格相同的试管中分别移人 .2 5 m l D E A 和 N E A 的乙睛反应液 , D E A 和 N E A
的浓度相同 ( 1 x 1 0一 , m ol l一 l) , 甲素浓度也相同 ( 1 x 1 0一 ` m ol l一 1) . 光照条件和分析操作
均 与 D E A 碎灭实验相同 . 以 D E A 和 N E A 反应摩尔数之比为相对量子产率 .
氧化还原电位 用 79 1 型伏安分析仪测定 , 支持电解质为 0 . o lo m ol / l 的 ( C ZH , ) . N Q O 。 . 工
作电极 : 高温碳化 电极 . 参比电极 : A g / A g CI ( K CI 饱和 ) . 对电极 : 铂 .
二 、 结 果 与 讨论
1
. 芳香胺对竹红菌甲素的荧光碎灭 甲素的荧光光谱已有报道 ’ ,] , 最大发射波长为 6 0
n m
. 芳香胺对甲素的吸收光谱没有影响 , 对甲素的荧光有碎灭作用 . 这种碎灭符合 s t er n -
V a lm e r 方程 〔6 , :
咖 /币, ~ 1 + 及; r [ Q ] ,
其中 咖 为无碎灭剂时的荧光量子产率 ; 伽 为加碎灭剂时的荧光量子产率 ; 及, 为碎灭速度常
数 ; : 为荧光寿命 ;苯中 : 二 ^ ( 6 1 0 n m ) 一 1 . 7 7 n s , 乙睛中 : H A ( 6 o o n m ) 一 l . 5 7 n s . 表 一为不
同芳香胺在苯和乙睛中碎灭甲素荧光的速度常数 (及, ) .
表 1 芳香胺对竹红菌甲素荧光碎灭的速度常数
左; 又 1 0一 9( 1 m o l一 1 5 一 `一宜翌一- …一 }一}一兰二一一. p 一 c H : ` C 6 H , , N ( c : H , , : …一一二竺一一 )一一了竺一一 - 一! -一一生生一一P一 C H , ( C 。 H s ) N H C : H s 一 8 5 。 8 6C . H , N ( C : H , ) :
C
o
H
,
N H C
:
H
,
C
`
H
,
N ( C } {
, )
:
一 8 6 。 8 2
一 8 0 。 0 8
一 7 4 。 3 1
P
一
N O
:
( C
6
H
s
) N H
, 一 14 。 嘴8
表中及。 值均在 1 0 , 以上 , 表明芳香胺对甲素荧光有很强的碎灭作用 . 这种碎灭不可能通
过能盆转移 , 因为芳香胺的激发单重态能量比甲素高得多 . 胺容易给出电子 ,芳香胺能与许多
稠环芳烃田 的激发单重态发生电子转移并可以观察到激基复合物的荧光 . 用下式阅 计算在乙
精中甲素与胺发生电子转移的自由能变化 :
△ G ~ 2 3 . 0 6 [石 ( D + / D ) 一 E ( A 一 /A ) 一 e舌/。 a 一 △ E 。 , ] ,
其中 E ( D + / D ) 为给体的氧化电位 ; E ( A 一 / A ) 为受体的还原电位 ;甲素为 一 0 . 58 v ; 峪/“ 在
乙脯中为 .0 0 ;6 △ 0E , 为激发单重态能量 , 甲素为 19 .9 6 kJ m ol 一 , , 计算结果列 于表 1 . 以
` 对 △G 作图 , 与 R he m 一 w le er 电子转移理论曲线 ’ ,]相符合 (图 1 ) . 从表 1还可看出 , 随普
胶的氧化电位逐渐降低即给电子能力增强 乏。 逐渐增大 ;在极性溶剂乙睛中的拌灭常数均比在
第 1 期 科 学 通 报 ”
204301
夕通软御妇积
0Iǎ甲产,·一。遏好
10 5仁
一 30 一 20 一 10 + 10
停止光服
厂- - -一气/ 、
/ 、
/ 、户. . . . . . . . . . . . 肠. . 、
么e (k e a l m o z一 ) 一 z (光照咖 ) 一图 1 实验值与 eR h m 一w el er 理论曲线 图 2 甲素与 D E A 电子转移产生的光生电势
苯中大 . 这些事实证明芳香胺拌灭甲素荧光是通过电子转移机制 .
光生电势的产生也说明甲素与芳香胺之间有电子转移 . 0 . l m ol l一 ` D E A 和 l x 1 0一 ` m ol
l一 , 甲素的乙猜溶液充氮气 30 m in 后用可见光照射产生 38 m v 的光生电势 (图 2) . 若不加
D E A
, 电动势只有几毫伏 , 说明光生电势主要是
O出30CH3O
J .
H “ 。 ”
.
N R 3
甲素与 D E A 发生电子转移的结果 .
在苯中没有检测到 甲素与胺生成激基复合物
的荧光 . 可能因为复合物能量低而容易经无辐射
跃迁失活 .
2
. 脂肪胺与甲素的相互作用 脂肪胺的碱
性比芳香胺强得多 , 甲素的酚轻基质子在脂肪胺
作用下将发生解离 (图 3 ) , 可见吸收光谱明显向
红移动 . 此时 甲素的荧光强度下降但与胺的浓度
的关系不符合 tS er n 一 v al m er 方程 . 在甲素的 乙
扩.0N R r . . … H…
0于
OCH.
图 3 甲素与脂肪胺之间的酸碱相互作用
膀溶液中加人乙酸使甲素的吸收光谱在脂肪胺浓度变化范围内保持不变 , 此时脂肪胺几乎不
羚灭甲素荧光 . 所以脂肪胺与甲素之间主要是基态之间的酸碱作用 .
.3 竹红菌甲素与胺之间的光化学反应 将芳香胺或脂肪胺与 甲素的混合溶液除氧后光
照没有化学反应 . 而在同样条件下胺可以使二苯酮还原叫或使亚甲基蓝和虎红褪色叫 . 这表
明甲素是比较稳定的 . 充氧光照时甲素敏化芳香胺氧化 . 反应机制与胺的结构有关 . 表 2 是
几种单重态氧羚灭剂分别对 D E A 和 N E A 氧化的碎灭结果 . 这些碎灭剂明显阻止了 N EA
的氧化反应 , 而对 D E A 的反应不仅没有碎灭而且还有促进作用 .
表 2 单重态氧摔灭剂对芳香胺光敏氧化量子产率的影响
无碎灭剂 D A B C O6火 1 0一 , M
反应物
D E A
N E A
l
。
0
1
.
0
.
。 M F
}
T M E
}
-二兰上{群鉴…二置生一二i一卜二二1-一一… 9一” · , ,
}
。 ”
}
中。 : 无摔灭荆时的 t 子产率 ; 巾。: 加碎灭剂时的 t 子产率 .
对光敏氧化反应普遍认为有两种竞争机制 :
科 学 通 报 1 9 8 9 年
S , + A于峨生 35* ( : s * ) 卫与 : 0 2 + s
A
l万l we,
{
o
:
A 0
2 AO
,
I 型 11 型
其中 s 代表光敏剂 , A代表反应底物 . 芳香叔胺 ( D E A ) 和仲胺 (N E A ) 都能与甲素的激发
单重态发生电子转移 ,都可以以 I 型机制反应 . 但由于 N E A 对单重态氧有较强的反应活性 ,
表 2 中 币N : 人 /币。 : ` 值表明反应速度还很快 , 竞争的结果是 N E A 以 1 型机制反应 , 而 D E A
则通过 1型机制氧化 .
芳香胺的氧化产物很复杂 , 文献报道也很少山 ,1Z . 我们用二苯酮敏化 D E A 氧化得到的
主要产物是 N E A . 当转化率为 2 多时 N E A 的收率可达 95 外 , 但用甲素作敏化剂时收率仅
有 2 多 . 加人 1 x lo 一 , m ol l一 , 的 D A B C O 以阻止生成的 N E A 与单重态氧反应 , N E A 的
收率可提高到 40 多 . 产物中还有少量乙醛 , 其余产物复杂而且不稳定 . 甲素与二苯酮敏化结
果的差别很可能因为 甲素具有多种敏化途径 以及敏化初级产物进一步发生反应 .
甲素与脂肪胺的混合溶液充氧光照时甲素很快自氧化而失去光敏活性 , 因而甲素不能作
为脂肪胺氧化的敏化剂 . 脂肪胺促进甲素的自敏光氧化与胺的碱性有关 . 我们发现甲素自敏
光氧化速度与有机溶剂的酸碱性关系为 : 碱性 > 中性 > 酸性 . 因此甲素在酸性环境中光稳定
性最强 .
参 考 文 献
{ 1 ] 万象仪 、陈远腾 ,科学通报 , 2S ( 19 8 0 ) , 2 4 : 1 1 4 8 .
[ 2 ] 王家壁 、包建南 , 中国医学科学院学报 , 7 ( 1 98 5 ) , , : 3 4 9 .
[ 3 ] 安静仪 、张曼华等 , 中国科学 , B辑 , 1 98 5 , 1 1 : 9 7 5 .
[ 4 ] B i
r
k
s , J
.
B
, p h o t o P几夕s i c r o f A r o邢 a t i c M O I刃 c “ l e了, w i l e y I n t e r s e i e n c e , L o n d o n , 19 7 0 , 4 9 6 .
[ 5 ] 刘景瑶 、张曼华等 , 感光化学与光化学 , 1 9B6 , 一: 3 6 .
[ 6 ] L
a k o w i e
z ,
J
·
R
, p r i , i户 l。 , 01 F l u o r e s c e , c o s 户e c r r o s c o户夕, p l e n u m p r e s s , N e w Y o r k , l , 8 3 , 2 6 0 .
[ 7 ] M
a t a g a N o b o r u a n d E z u o i K i萝o s h i , B u l l · c 人。 , . s o c . J P n , 4 0( 19 6 7 ) , 13 5 5 .
[ 8 ] L
o o b u r d t
,
H
.
a n d w e l l e r
,
A
· , B o r
.
B u , , ` , g e , p再y , . c h。 , , 6 7( 1 96 3 ) , 7 9 1 .
[ 9 ] R e h m
,
D
.
a n d w e l l e r
,
A
· , I , r
.
J
.
C h。 二 . , 8 ( 19 70 ) , 2 5 9 ·
t 10 ] B a r t h o l o m e w
, R
.
F
.
a n d D a 、 玉d s o n , R . S · , J . Ch 。。 . 占o c ( C ) , 19 7 1 , 23今2 ·
[ 1 1 ] — , i bi d , 19 7 1 , 2 3 4 7 ·1 12 ] , i吞t’d J 1 9 7 1 , 3 4 8 2 ·
第 1 幼 科 学 猫 很