全 文 ：收稿日期:2005-12-23　　　修回日期:2006-04-15
基金项目:国家自然科学基金(No. 40506020)
通讯联系人:李顺兴 , 男 ,博士 , 副教授 ,从事废水处理研究 .
第 22卷第 4期
Vol. 22　No. 4 分 析 科 学 学 报JOURNAL OF ANALYTICAL SCIENCE 2006 年 8 月Aug. 2006
文章编号:1006-6144(2006)04-0401-05
超富集植物蜈蚣草对水中 As(Ⅲ)吸附行为的研究
郑凤英1 , 2 , 李顺兴*1 , 3 , 韩爱琴3 , 汪春燕1 , 钱沙华2
(1.漳州师范学院化学与环境科学系 ,福建漳州 363000;2.武汉大学环境科学系 ,武汉 430072;
3.厦门大学海洋与环境学院 ,福建厦门 361005)
摘　要:采用流动注射-氢化物发生-电热石英管原子吸收光谱法研究了超富集植物蜈
蚣草对水中 As(Ⅲ)的吸附行为。探讨了蜈蚣草的前处理方法 、溶液 pH 值 、吸附时间 、
吸附剂用量 、As(Ⅲ)浓度和溶液体积等因素对蜈蚣草吸附 As(Ⅲ)的吸附率的影响。
结果表明 ,以 50 mg 经 2 mo l L -1 HCl洗脱处理后的蜈蚣草粉末为吸附剂 ,在 pH 为
2. 0 、A s(Ⅲ)浓度为 20 ng mL - 1 、溶液体积 50 mL 、吸附时间 15 min条件下 ,蜈蚣草对
As(Ⅲ)的吸附率可达 86. 1%,水中残余 As(Ⅲ)仅为 2. 8 ng mL -1 。本法成本低廉 、操
作简便 ,可望直接用于地下水中 As(Ⅲ)的去除 。
关键词:超富集植物;蜈蚣草;砷;吸附行为
中图分类号:O652. 6;O613. 63　　　文献标识码:A
1　前言
流行病学调查和研究表明 ,砷是一种原浆型毒物 ,具有致突变 、致癌和致畸性[ 1] 。被污染的饮用水中
砷浓度达到 100 μg /L ,就极易致癌[ 2] 。近年 ,我国将其列入水中优先控制污染物名单[ 3] 。由于地球化学
作用 ,冶金 、玻璃 、陶瓷 、制革 、农药 、某些有机和无机化学品制造 、炼油和稀土提取等领域工业废水的排
放[ 4] ,以及农业含砷杀虫剂的使用 ,砷广泛存在于地表与地下水体中[ 5] 。从 2003年开始 ,国际上对饮用水
标准进行了修订 ,将砷的允许含量从 50 μg L -1降至 10 μg L - 1 [ 2 , 6] 。砷在天然水体中主要以亚砷酸盐
(As(Ⅲ))及砷酸盐(As(Ⅴ))形式存在[ 7] ,地下水则以 As(Ⅲ)为主[ 2] 。As(Ⅲ)与巯基有很强的亲和力 ,而
As(Ⅴ)和巯基亲和性不强 ,因此 As(Ⅲ)比 A s(Ⅴ)毒性大[ 8 , 9] 。目前处理废水或饮用水中砷的方法有:物
化法(凝结 /过滤 、离子交换 、反渗透法),化学法(石灰软化 、氧化铁或活性氧化铁(铝)吸附)等 ,但对于大流
域 、低含量的砷则很难处理[ 5] 。因此 ,研究成本低廉 、操作简便 、符合饮用水标准的深度处理方法直接处理
水中 A s(Ⅲ)至关重要 。
蜈蚣草(Pteris v it tata)属凤尾蕨科孢子植物[ 10] ,对土壤中的砷具有很强的富集作用。砷同氧配位 ,
可以三价形态为主累积于羽片中 ,含量高达 0. 5%,为普通植物的数十万倍[ 11 , 12] 。蜈蚣草生长快 、分布广 、
适应性强[ 13] 且价格低廉。相关植物修复技术已成功应用于土壤中砷的去除[ 11] 。
2　实验部分
2. 1　仪器 、试剂与材料
932AA 型原子吸收分光光度计(Australia ,GBC Co. );WHG-102A2型流动注射氢化物发生器(北京
瀚时制作所);Nicolet-360傅里叶变换红外光谱仪(American , Necolet Co. );M illi-Q 超纯水系统(Milli-
po re Co . ,Bedfo rd ,MA);320-S pH 计(Mett ler-Toledo Co. shanghai);JJ-78-1磁力加热搅拌器(和欣科教
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设备有限公司 ,上海);BS110S 电子分析天平(赛多利斯天平有限公司 ,北京);所用容器均用 5%的盐酸浸
泡数小时后 ,超纯水洗净 。
As(Ⅲ)标准贮备液(1 000 μg mL -1 ,日本和光纯药工业株式会社)冷藏备用;盐酸为优级纯;硼氢化
钾溶液 1. 5%(m /V ,含 0. 3%NaOH);其它试剂均为分析纯 。本实验所用溶液均以超纯水(18. 2 MΨ cm ,
25℃)配制 。
蜈蚣草采自广西桂林 ,并经武汉大学生物学博士李天煜副教授鉴定。
2. 2　实验方法
2. 2. 1　蜈蚣草的预处理　摘取蜈蚣草羽片 ,洗净 ,晾干 ,再用超纯水多次洗涤 ,于 105℃烘干后 ,用玛瑙研
钵研磨 ,过 100目筛 ,再在 105℃条件下烘干 6 h ,置于干燥器内保存。
2. 2. 2　蜈蚣草粉末的处理　参照文献[ 14 , 15] ,分别以甲醇 、盐酸为洗脱剂对蜈蚣草羽片粉末中砷进行洗脱
(次数两次)。方法如下:称取 3. 0 g 蜈蚣草粉末 ,加入60 mL 2 mol L - 1HCl或 60 mL 甲醇 /水(1∶1 ,V /V),搅
拌12 h ,用 0. 22μm滤膜抽滤 ,弃去滤液 。洗脱后的蜈蚣草以超纯水清洗残留的甲醇 、盐酸(三次)。方法如
下:加 60 mL 的超纯水搅拌2 h ,用 0. 22μm滤膜抽滤。将处理后的蜈蚣草粉末在 105℃条件下烘干 6 h ,备
用。
2. 2. 3　As(Ⅲ)的测定方法　流动注射-氢化物发生-电热石英管原子吸收光谱法测定砷的检出限为 0. 15
ng mL - 1 ,干扰小 、线性范围宽 、分析速度快 ,操作简便[ 16] 。测试条件见表 1。
Table 1　Operating conditions of the determination of As(Ⅲ) by the FI-HG-AAS
Pa rameter Parame te r
Lamp curr ent(mA) 8. 0 Nitro gen flow rate(mL min- 1) 100
Waveleng th(nm) 193. 7 Ca rrier phase 1%HCl(V /V)
Slit width(nm) 0. 2 Acid o f standard & sample solution 10%HCl(V /V)
2. 2. 4　蜈蚣草对 As(Ⅲ)的吸附率　配制一定 pH 值的 20 ng mL -1As(Ⅲ)溶液 50 mL ,加入 50 mg 处理
后的蜈蚣草粉末 ,定时搅拌 ,抽滤 ,于滤液中加入 5 mL 浓盐酸后 ,测量吸光度 ,根据滤液中 As(Ⅲ)的含
量 ,计算蜈蚣草对 As(Ⅲ)的吸附率。
2. 2. 5　红外光谱表征　用红外光谱对蜈蚣草表面基团结构进行表征 ,探讨蜈蚣草因处理方法不同带来的
吸附率差异 ,通过对比推断蜈蚣草吸附不同含量 As(Ⅲ)后功能团吸收峰强度的变化 ,推测其对 A s(Ⅲ)的
吸附机理 。
3　结果与讨论
3. 1　蜈蚣草处理方法及 pH对吸附率的影响
蜈蚣草在生长过程中不可避免地会从土壤中吸收 、富集砷。对蜈蚣草粉末进行洗脱 ,可避免因砷溶出
带来的样品沾污 ,又可释放砷的吸附基团 ,从而提高吸附率和吸附量 。实验探讨了在不同 pH 条件下 ,用
盐酸 、甲醇两种洗脱剂处理后的蜈蚣草的吸附效果 。
Fig. 1　Effect of pre-treatments on Pteris
vittata and pH on the adsorption ratio
a:Pteris vi ttata pre-t reated by hydrochloric acid,
b:Psteris vi ttata pre-t reated by methanol.
砷在 pH >12. 5的碱性条件下 ,主要以五价的 A sO 3 -4 形式存在;而在 pH <0. 2 、pH >4. 0的环境中 ,
主要以三价的 H 3AsO 3 、H 2A sO -3 形式存在[ 3] ;当 pH <9. 2 时主要
以三价的 H 3A sO 3形式存在[ 17] 。因此 ,实验选择在酸性范围内探讨
溶液 pH 对吸附率的影响 。
配制 pH 值分别为 1. 0 、2. 0 、3. 0 、4. 0 、6. 0 、8. 0的 A s(Ⅲ)溶液
六份 ,三份为一组 ,一组加 50 mg 盐酸处理的蜈蚣草粉末 ,另一组加
入等量的甲醇处理的蜈蚣草粉末 ,搅拌 25 min ,抽滤 ,于滤液中加入
5 mL 浓盐酸 ,结果见图 1。从图 1可得:(1) pH 值对经盐酸处理后
蜈蚣草吸附砷的效果影响很大 , 当 pH =2. 0 时吸附率最高 , 达
86. 1%,但对用甲醇处理后蜈蚣草吸附砷的效果影响则较小;(2)蜈
蚣草用盐酸处理后对A s(Ⅲ)的吸附率比用甲醇时的效果理想 。因
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此 ,后续实验均采用盐酸处理的蜈蚣草粉末。
从图 2可以看到 ,蜈蚣草含有- OH 、- NH(3 390. 61 ～ 3 441. 82 cm - 1)等基团;经洗脱后呈现出C - S
(604. 84 ～ 671. 41 cm -1)、C - O(896. 73 ～ 901. 85 cm - 1)以及 S —S(461. 45 ～ 487. 06 cm -1)等基团的吸收
峰。上述基团均有较强的配位能力 ,可与砷络合 ,其中用 HCl处理比用甲醇处理的相应基团的吸收强度
更大 ,含量更高 ,因此用盐酸处理的蜈蚣草对 A s(Ⅲ)的吸附率明显高于用甲醇处理的蜈蚣草 。
Fig. 2　Infrared spectrum of Pteris vittata using dif ferent pre-treatments
A:w ithout pre-t reatmen t , B:pre-t reated w ith methanol , C:per-t reated w ith hydrochloric acid.
3. 2　吸附时间对吸附率的影响
在 pH =2. 0的条件下 ,吸附时间对 As(Ⅲ)吸附率的影响 ,其结果见图 3。由图可见 ,蜈蚣草吸附
As(Ⅲ)15 min时 ,吸附率已达到 86. 1%。随着吸附时间的延长 ,吸附率趋于稳定。故后续实验将吸附时
间选定为 15 min 。
3. 3　吸附剂用量对吸附率的影响
往 50 mL 含 A s(Ⅲ)试样中分别加入吸附剂 30 ,50 ,60 ,80 ,100 mg ,即蜈蚣草粉末在水溶液中的相对
用量分别为 0. 6 , 1. 0 , 1. 2 ,1. 6 ,2. 0(m /V)时 ,蜈蚣草对 A s(Ⅲ)的吸附率情况见图 4。在 pH=2. 0 ,吸附时
间15 min ,吸附剂相对用量为1. 0时对 As(Ⅲ)吸附效果最佳;当吸附剂的相对用量低于 1. 0时 ,因吸附剂
表面活性基团不足而影响其吸附效果;当吸附剂的相对用量大于 1. 0时 ,随吸附剂用量的增加 ,吸附剂颗
粒团聚加剧 ,导致与 A s(Ⅲ)有效作用面积反而下降 ,吸附率逐渐降低。因此 ,实验选择的最佳吸附剂相对
用量为 1. 0。
3. 4　试样浓度及体积对吸附率的影响
取相同浓度(20 ng mL -1)、不同体积和相同体积(50 mL)、不同浓度的 As(Ⅲ)溶液 ,在 pH =2. 0 ,吸
附时间 15 min条件下进行吸附试验 ,结果分别见表 2 、表 3。可见 ,蜈蚣草对 As(Ⅲ)的吸附率与试样的体
积 、浓度均密切相关 ,即与蜈蚣草在水中的浓度和分散度有关 。该法适用于 A s(Ⅲ)的浓度在 10 ～ 45
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ng mL - 1范围内的废水处理 ,并可达到国际上制订的饮用水标准。
Table 2　Effect of sample volume on the adsorption ratio(Sample concentration:20 ng mL - 1)
Sample volume(m L)
50 100 200 250 400
Adso rption ra tio(%) 86. 1 87. 8 85. 0 21. 4 20. 5
Final concentra tion 2. 8 2. 4 3. 0 15. 7 15. 9
Table 3　Ef fect of sample concentration on the adsorption ratio(Sample volume:50 mL)
Sample concentration(ng mL - 1)
20 45 50 100 150 200 300 350 500 600
Adso rption ra tio(%) 86. 1 80. 1 76. 6 78. 8 77. 3 74. 0 72. 1 76. 0 80. 3 66. 8
Final concentra tion 2. 8 8. 9 11. 7 21. 2 34. 1 52. 0 83. 7 84. 0 98. 6 199. 0
Fig. 5　Adsorption isotherm curve of As(Ⅲ)
3. 5　蜈蚣草对 As(Ⅲ)的饱和吸附量
测定蜈蚣草对浓度分别为 20 , 45 ,50 ,100 ,150 ,200 ,300 ,350 ,500 ,
600 ng mL - 1As(Ⅲ)溶液的吸附量 ,绘制等温(25℃)吸附曲线 ,结果见
图5。可知 ,蜈蚣草对 As(Ⅲ)的饱和吸附量为 401 ng mg -1 。云南沱
茶[ 18] 、IOCS-2(Iron Oxide-Coated Sand 2)[ 19] 的饱和吸附量分别为 4. 2
ng mg -1 、41. 1 ng mg - 1 。说明蜈蚣草对 As(Ⅲ)具有较强的吸附 、络
合能力 ,显示蜈蚣草超富集植物作为吸附剂去除水中 As(Ⅲ)的优势。
蜈蚣草对 As(Ⅲ)的吸附等温曲线属于 Langmuir型[ 5] ,吸附等温式为:
G=238. 10c/(38. 12+c)(G为单位表面上达到饱和时间的吸附量;
c是As(Ⅲ)平衡浓度)。
3. 6　吸附机理探讨
从红外光谱图可见(图 6),附着蜈蚣草对 As(Ⅲ)吸附量的增加 , C - O 吸收峰(1 260. 31 ～ 1 280. 80
cm -1)峰高减小 ,As(Ⅲ)与氧配位 ,与陈同斌等[ 13] 研究结果相符;另外N - H(1 613. 66 ～ 1 629. 02 cm -1)、
S - S(466. 57 ～ 487. 06 cm - 1)、C - S(604. 84 ～ 697. 01 cm - 1)的吸收峰发生位移 ,吸收强度下降 ,可初步推
断 ,A s(Ⅲ)不仅与蜈蚣草中 O配位 ,还可与 S 、N 配位。
Fig. 6　Infrared spectrum of adsorption on As(Ⅲ) by Pteris vittata
Concent rat ion of As(Ⅲ):0 n g mL - 1(A);20 ng mL - 1(B);500 ng mL - 1(C).
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Adsorption Performance of Arsenic(Ⅲ) in Water on
Hyperaccumulating Plant-Pteris vit tata
ZHENG Feng-ying1 , 2 , LI Shun-xing*1 ,3 , HAN Ai-qin3 , WANG Chun-yan1 , QIAN Sha-hua2
(1. Department of Chem istry and Environmental S cience ,Zhangz hou Teacher Col lege ,
Zhangzhou ,Fuj ian 363000;
2. Department o f E nv ironmental Science ,Wuhan University ,Wuhan 430072;
3. College of Oceanorgaphic and Environmental Science of Xiamen University ,X iamen ,Fuj ian 361003)
Abstract:The adso rption pe rfo rmance on A s(Ⅲ) in w ater w ith Pteris v i ttata(hyperaccumulating plant)
was studied. The concentration of As(Ⅲ) in w ater w as determined by flow injection-hydride generation-atomic
adsorption spect rometry (FI-HG-AAS). The influence factors , including the pre-t reatment of Pteris vittata , pH
value , concentration of adsorbate , sample volume , adsorption time and amount of adsorbent were studied. The
adsorption ratio of 20 ng /mL As(Ⅲ)w ith Pterisvi ttata(L)which was pre-treated by 2 mol /L HCl w as 86. 1%
and the residual concentration of As(Ⅲ)was reduced to 2. 8 ng /mL under the optimum conditions. The method
was economical , manipulated simple and convenient , which could be used to remove As(Ⅲ) of groundwater
di rectly , and met the standards of drinking w ater made by EU ,EPA and WHO.
Keywords:A rsenic;P teris v i ttata;Hyperaccumulating plant;Adso rption performance;Water t reatment
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