全 文 ：第一作者:宋卫锋 ,男 , 1972年生 ,博士 ,副教授 ,研究方向为水污染控制和土壤修复等。
蜈蚣草吸收和氧化 As(Ⅲ)的试验及动力学研究
宋卫锋1 　严　明1 　李　勇2 　宾丽英1 　张昆峰1 　刘书敏1
(1.广东工业大学环境科学与工程学院 , 广东　广州 510006;2.广东省环境保护工程研究设计院 , 广东　广州 510630)
　　摘要　通过蜈蚣草室内水培试验 ,研究了蜈蚣草对 As(Ⅲ)的吸收特性和动力学规律。结果表明 ,蜈蚣草在吸收 As(Ⅲ)的同
时 ,可以将 A s(Ⅲ)氧化为 As(Ⅴ),然后再进行吸收;当培养液中 As(Ⅲ)初始浓度较低(10. 00 mg /L)时 ,蜈蚣草对砷的吸收和氧化
过程较好地符合一级动力学规律 ,表观速率常数为 0. 104 h - 1 , 当初始质量浓度为 20. 00～ 50. 00 m g /L 时 ,砷吸收过程不符合一级
动力学规律 ,需用 Michaelis-Menten方程加以描述;当培养液中A s(Ⅲ)初始浓度较低时 ,蜈蚣草直接吸收 As(Ⅲ)、氧化As(Ⅲ)和吸
收 As(Ⅴ)的表观速率常数分别为 0. 093 、0. 011 、0. 224 h - 1;在被吸收的总砷中 ,以 As(Ⅴ)形式吸收的只是一小部分。
　　关键词　蜈蚣草　As(Ⅲ)　吸收　氧化　动力学
Study on the absorption and oxidation of As(Ⅲ) by Pteris vittata L. 　SONG Wei feng 1 ,Y AN Ming1 , LI Yong2 , BI N
L iy ing1 , ZH ANGKun f eng 1 , LIU S humin1 .(1. School o f Env ironmental Science and Engineering ,Guang dong Uni-
versity o f Technology , Guangz hou Guangdong 510006;2. Guangdong Environmental P rotection Engineering Re-
search &Design Institute ,Guangz hou Guangdong 510630)
Abstract:　The absorption captivity o f Pteris vittata L . to As(Ⅲ) was studied through hydroponics experi-
ments , the abso rption dynamic was also investig ated. Results show ed that Pteris v ittata L. could abso rb As(Ⅲ) effec-
tively , a t the same time , it could oxidize As(Ⅲ) to A s(Ⅴ) befo re the abso rption. When the initial concentration of
A s(Ⅲ) w as low er than 10. 00 mg /L , the absorption pr ocess could be fitted by the first o rder kinetics w ith the abso rp-
tion ra te constant wa s 0. 104 h - 1 ;when the initial concent ration of A s(Ⅲ) ranged 20. 00-50. 00 mg / L , As(Ⅲ) ab-
so rption pro cess could no t described by the fir st o rder kine tics but M ichaelis-Menten equation. When the initial
A s(Ⅲ) w as in low concent ration , the absorption ra te constants of Pteris v ittata L. fo r A s(Ⅲ), oxidized As(Ⅲ) and
As(Ⅴ) w ere 0. 093 , 0. 011 , 0. 224 h - 1 re spectively. A s(Ⅴ) contributed only a little par t o f abso rbed ar senic.
Keywords:　Pteris vittata L . ;As (Ⅲ);abso rption;oxida tion;kinetics
　　砷是人和动物的必需元素 ,同时砷及其化合物
也是致癌 、致畸 、致突变物质 ,当人体摄入超过一定
剂量的砷时 ,就会引起急性或慢性中毒。砷已被国
内外列为优先控制的污染物[ 1] 。砷的异常地球化学
行为和人类生产活动所释放到环境中的砷已严重威
胁到生态安全和饮用水安全 ,在我国南方局部地区 ,
这种现象尤为严重。
　　砷在天然水体中主要以 As(Ⅲ)和 As(Ⅴ)的形
式存在[ 2 , 3] , 而在淹水土壤和地下水中主要以
As(Ⅲ)形式存在 。蜈蚣草(P teris vi ttata L.)对土
壤中的砷具有超强的富集作用[ 4] 。利用蜈蚣草修复
砷污染土壤被认为是一种很有应用前景的修复技
术。砷在土壤表层土中以 A s(Ⅴ)存在 ,在深层土壤
中以 A s(Ⅲ)存在[ 5] 。有研究表明 ,蜈蚣草可以通过
不同的机制分别吸收 A s(Ⅲ)和 A s(Ⅴ),对两者的
吸收速率差 10倍之多[ 6 , 7] 。一般认为 ,非耐砷植物
通过磷酸盐运输通道吸收 A s(Ⅴ),而对 As(Ⅲ)的
吸收机制目前尚未有定论 ,同样的发现也体现在蜈
蚣草富集砷的现象研究中[ 8] 。KERT ULIS 等[ 9] 通
过对蜈蚣草木质部分植物汁液中砷浓度的研究 ,发
现蜈蚣草对 A s(Ⅴ)的吸收速率比 As(Ⅲ)快。
POYNTON 等[ 10]研究了凤尾蕨属蜈蚣草的超富集
砷机制时发现 ,在溶液培养过程中 ,短期内进入蜈蚣
草根部的 As(Ⅲ)通量明显大于进入非砷超富集植
物波斯顿蕨(Nephrolepis exal tata)的 As(Ⅲ)通量。
超富集植物的重金属富集能力与其根部的吸收能
力 、吸收速率有关。
　　本研究通过蜈蚣草室内水培试验 ,研究了蜈蚣
草对 As(Ⅲ)的吸收过程。以 N aA sO2作为砷源 ,利
用二乙基二硫化氨基甲酸银比色法测定水培溶液中
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　环境污染与防治　第 33 卷　第 9 期　2011年 9月DOI牶牨牥牣牨牭牴牳牭牤j牣cnki牣牨牥牥牨牠牫牳牰牭牣牪牥牨牨牣牥牴牣牥牥牪
As(Ⅲ)和 A s(Ⅴ)的浓度 ,得出蜈蚣草砷吸收速率的
变化和各时段的砷形态变化 ,并在此基础上对砷的
吸收动力学参数进行拟合 ,得到其动力学吸收速率
常数 ,以期进一步明确蜈蚣草的砷吸收容量和动力
学规律 ,为蜈蚣草修复砷污染土壤的实际运用提供
更多的参考。
1　材料与方法
1. 1　材料及预处理
蜈蚣草取自广州大学城 ,且其生长形态指标为:
株高 30 ～ 35 cm ,生物量 、羽叶数等均相差不大 ,经
有关机构鉴定为凤尾蕨属蜈蚣草。
　　把采集的蜈蚣草去土洗净 ,移入敞口烧杯中 。
先用自来水培养 3 d ,再用自配的营养液预培养 1
个月 。营 养 液 配 方 为:MgSO 4 0. 2 mmol /L ,
K2HPO4 2 mmol /L , NH4 NO3 2 mmol /L , KNO 3 2
mmol /L , NaCl 2 mmol /L , CuSO4 5 H 2O 16×10- 5
mmo l/L ,ZnSO4 5 H2O 4×10- 4 mmo l/L 。为了尽
量模拟蜈蚣草的野外生长条件 ,营养液 pH 接近中
性(7. 86)。水培容器为 70 cm ×20 cm×20 cm 的塑
料池 ,预培养期间每天光照约 10 h ,光照强度为
5 000 ～ 10 000 lx ,空气相对湿度为 55%左右 ,气温
为 15 ～ 20 ℃。
　　预处理后 ,先用去离子水将蜈蚣草的根部清洗 ,
再将其转移浸泡到 100 mL 的去离子水中 , 24 h 后
开始试验 。
1. 2　试验方法
试验采用溶液培养方法 ,选取 6株长势一致 、
生长形态指标相差不大的蜈蚣草进行试验。试验
添加的砷源为 NaAsO 2 ,形成的 As(Ⅲ)初始质量浓
度分别为 10. 00 、20. 00 、30. 00 、40. 00 、50. 00
mg /L ,处理时间为 24 h ,加 NaAsO2后分别于 0 、1 、
2 、4 、6 、8 、10 、24 h 取样 ,测定溶液中的 As(Ⅲ)、
As(Ⅴ)浓度 。试验每隔 1 h加入去离子水 ,用来补
充因吸收 、蒸腾作用等所失去的水分 ,以保持溶液
总体积不变 。计算 As(Ⅲ)的净吸收量 ,并通过吸
收动力学方程计算其吸收动力学参数 。
　　为了研究蜈蚣草在没有受到砷污染的正常条件
下对砷的富集作用 ,试验以只加入相同配方的营养
液 、不添加 N aA sO2作为空白对照 。同时 ,在抽取空
白对照组待测溶液样品前 ,用去离子水冲洗蜈蚣草
根部 ,以释放表面吸附的砷。
　　为了保证试验数据的可靠性 ,试验过程中尽可能
消除外部因素的影响 ,在相同试验条件下做 5次重复
试验 ,以下试验结果均为 5次试验数据的平均值。
1. 3　测定方法
砷浓度采用二乙基二硫化氨基甲酸银比色法
测定 。
2　结果与讨论
2. 1　总砷的吸收情况
不同As(Ⅲ)初始浓度下的总砷吸附情况(以培养
液中剩余总砷浓度表征)如图 1所示。由图 1 可见 ,
培养液中总砷的消耗量随着培养时间的延长呈有规
律的变化趋势。在反应的前 8 h ,培养液中总砷的消
耗量均随着时间的推移呈线性递增;8 h后 ,总砷的消
耗量的递增趋势均逐渐减缓。当 As(Ⅲ)初始质量浓
度为 10. 00 mg /L 时 ,反应 24 h 后测得溶液中总砷约
为0. 24 mg /L ,蜈蚣草对总砷的吸收率达 97. 57%;当
As(Ⅲ)初始质量浓度为 50 mg /L 时 ,反应 24 h 后测
得溶液中总砷为9. 86 mg /L ,蜈蚣草对总砷的吸收率
达80. 28%。其中 ,反应 10 h后 ,所有处理浓度的总
砷吸收率均达到45%～ 55%;反应 24 h后 ,所有处理
浓度的总砷吸收率均在 80%以上 。
图 1　As(Ⅲ)不同初始质量浓度下的总砷吸附情况
Fig . 1　Effect of initial As (Ⅲ) concentration on total
arsenic adsorption
2. 2　As(Ⅲ)的氧化情况
As(Ⅲ)的常规贮存试验表明 ,空气对As(Ⅲ)的氧
化作用非常微弱 ,可以忽略不计。因此 ,本试验过程
中的 As(Ⅴ)全部视为由蜈蚣草氧化 As(Ⅲ)所得。图
2显示了24 h培养过程中培养液中 As(Ⅴ)浓度的变
化情况。
　　由图 2可知 ,蜈蚣草能将吸收的 As(Ⅲ)部分氧化
成As(Ⅴ)。培养液中 As(Ⅴ)的浓度峰值均出现在试
验开始后的 6 ～ 7 h 。当添加的 As(Ⅲ)初始质量浓度
为10. 00 、20. 00 mg /L时 ,培养液中的As(Ⅴ)质量浓
51
宋卫锋等　蜈蚣草吸收和氧化 As(Ⅲ)的试验及动力学研究
图 2　培养液中 As(Ⅴ)质量浓度的变化
Fig. 2　Changes of As(Ⅴ) concentration during experiments
度在处理第 6 h 左右达到峰值(分别为 0. 92 、1. 97
mg /L);当添加的 As(Ⅲ)初始质量浓度为 30. 00 、
40. 00 、50. 00 mg /L 时 ,培养液中的 As(Ⅴ)质量浓度
在处理的第 7 h 左右达到峰值(分别为 2. 56 、3. 01 、
3. 41 mg /L)。这表明在本研究培养的前 6 ～ 7 h ,
As(Ⅴ)的生成是主要的 ,其被蜈蚣草吸收是次要的 ,
当As(Ⅴ)的生成和被吸收达到平衡时 ,As(Ⅴ)的浓度
达到峰值。
2. 3　蜈蚣草吸收 As(Ⅲ)的动力学过程
在本试验体系内 ,加入 As(Ⅲ)后 ,同时发生 2个
过程 ,即 As(Ⅲ)被蜈蚣草吸收和 As(Ⅲ)的氧化 ,而氧
化产物 As(Ⅴ)也同时被蜈蚣草吸收 ,这 3个过程都是
酶促反应。对于As(Ⅲ)来讲 ,其吸收和氧化过程可以
用改良的 Michaelis-Menten方程[ 11-13]描述 ,即:
v=vmax c0 - cmin
Km +(c0 - cmin) (1)
式中:v为蜈蚣草对 As(Ⅲ)的吸收速率 ,mg /(L h);
vmax为蜈蚣草对 As(Ⅲ)的最大吸收速率 ,mg /(L h);
c0为 As(Ⅲ)的初始质量浓度 ,mg /L;cmin为达到平衡时
的As(Ⅲ)质量浓度 ,mg /L;Km为米氏常数 ,mg /L。
　　当 c0 - cmin的值与 Km相比可忽略时 ,即培养液中
As(Ⅲ)浓度较低时 ,上述方程可表达为:
v=K(c0 - cmin) (2)
式中:K 为表观速率常数 , h- 1 ,即 As(Ⅲ)被蜈蚣草吸
收和被蜈蚣草氧化 2个过程的速率常数之和。
　　本研究中 , As(Ⅲ)的初始质量浓度为 10. 00 ～
50. 00 mg /L ,按照一级动力学规律(即式(2))用非线
性最小二乘法进行拟合(拟合过程从略),结果如表 1
所示。
　　由表 1可见 ,当 As(Ⅲ)的初始质量浓度为 10. 00
mg /L 时 ,蜈蚣草对 As(Ⅲ)的吸收和氧化过程较好地
符合一级动力学规律 ,其K为0. 104 h- 1(见图3)。其
表 1　一级动力学规律的拟合结果
Table 1　The parameters of firstorder kinetic reaction
c0 /(mg L- 1) K /h - 1 R2
10. 00 0. 104 0. 999 2
20. 00 0. 095 0. 928 3
30. 00 0. 085 0. 929 3
40. 00 0. 130 0. 942 5
50. 00 0. 071 0. 926 8
图 3　As(Ⅲ)初始质量浓度为10. 00 mg/ L时的拟合结果
Fig. 3　The simulation results when initial As(Ⅲ)
was 10. 00 mg /L
他4种情况由于 As(Ⅲ)的初始浓度较高 ,蜈蚣草对
As(Ⅲ)的吸收过程基本上不符合一级动力学规律 ,需
用式(1)进行描述 。
2. 4　蜈蚣草氧化 As(Ⅲ)的动力学过程
根据 2. 3节 ,本研究只讨论 As(Ⅲ)的初始质量浓
度为10. 00 mg /L时蜈蚣草对As(Ⅲ)的氧化情况。而
在试验过程中培养液 As(Ⅴ)的浓度相对 As(Ⅲ)更
低 ,不可能超过 10. 00 mg /L ,因此亦可认为符合一级
动力学规律。由此可得到如下方程:
dc1
dt
=(K 1 +K 2) c1 (3)
dc2
dt
=K 2 c1 - K 3 c2 (4)
式中:c1 、c2分别为 t时刻培养液中 As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的
质量浓度 , mg /L;K 1 、K 2分别为蜈蚣草吸收和氧化
As(Ⅲ)的表观速率常数 ,h- 1 ;K 3为蜈蚣草吸收As(Ⅴ)
的表观速率常数 ,h- 1 ;t为培养时间 ,h。
　　式(3)的解为:
c1 =c0 exp[ -(K 1 +K 2) t] (5)
　　把其代入式(4)并求解 ,可得:
c2 =K 0 c0 K 2
K 3 - K 1 - K 2
{exp[ -(K 1 +K 2) t] -
exp(- K 3 t)} (6)
式中:K 0为比例常数 ,表征原培养液中 As(Ⅴ)与
As(Ⅲ)浓度的比值 。
　　根据式(6),用非线性最小二乘法对试验结果进
行拟合 ,结果见图4。
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　环境污染与防治　第 33 卷　第 9 期　2011年 9月
图 4　As(Ⅲ)初始质量浓度为 10. 00 mg/L时蜈蚣草氧化
As(Ⅲ)的动力学过程拟合结果
Fig. 4　The simulated and experimental data of A s(Ⅴ) when
initial As(Ⅲ) was 10. 00 mg /L
　　由图 4可见 ,培养液中 As(Ⅴ)浓度的实测值与理
论值能较好地相符 ,R2 =0. 989 5。拟合得到的参数
为:K 1 =0. 093 h- 1 、K 2 =0. 011 h - 1 、K 3 =0. 224 h -1 、
K=3. 6 h -1 。
　　本研究中 ,当初始 As(Ⅲ)浓度较低时 ,蜈蚣草直接
吸收 As(Ⅲ)的表观速率常数远远大于氧化As(Ⅲ)的表
观速率常数 ,前者为后者的 8. 45倍 ,而蜈蚣草吸收
As(Ⅴ)的表观速率常数则是吸收 As(Ⅲ)的2. 41倍。
　　另据计算 ,在被吸收的砷中 ,通过直接 As(Ⅲ)
途径吸收的占 89. 42%,通过先氧化为 As(Ⅴ)再加
以吸收的部分占 10. 58%。可见 ,在被吸收的总砷
中 ,以 A s(Ⅴ)形式吸收的只是一小部分 ,其原因是
蜈蚣草氧化 As(Ⅲ)的速率较慢。
3　结　论
(1) 蜈蚣草在吸收 As(Ⅲ)的同时 , 可以将
As(Ⅲ)氧化为 As(Ⅴ),然后再进行吸收 ,即砷可通
过 2种途径被蜈蚣草吸收 。
(2) 当培养液中 A s(Ⅲ)初始浓度较低时
(10. 00 mg /L),蜈蚣草对砷的吸收和氧化过程较好
地符合一级动力学规律 , 表观速率常数为 0. 104
h
- 1 ,当初始质量浓度为 20. 00 ～ 50. 00 mg /时 ,砷吸
收过程不符合一级动力学规律 , 需用 Michaelis-
Menten方程加以描述。
(3)当培养液中 As(Ⅲ)初始浓度较低时 ,蜈蚣
草直接吸收 As(Ⅲ)、氧化 A s(Ⅲ)和吸收 As(Ⅴ)的
表观速率常数分别为 0. 093 、0. 011 、0. 224 h - 1 。在
被吸收的总砷中 ,以 A s(Ⅴ)形式吸收的只是一小部
分 ,其原因是蜈蚣草氧化 A s(Ⅲ)的速率较慢。
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编辑:卜岩枫　(修改稿收到日期:2011-06-11)
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编辑:陈泽军　(修改稿收到日期:2010-03-18)
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宋卫锋等　蜈蚣草吸收和氧化 As(Ⅲ)的试验及动力学研究