全 文 ：第 27卷 第 3期
2006年 5月 　
江 苏 大 学 学 报(自 然 科 学 版)
Journal of Jiang su University(Na tu ra l Science Ed ition) 　 Vo.l 27 No. 3M ay 2006
　 　 　 　 　 　
亚麻油改性酚醛树脂制备及其耐热性能
袁新华1 , 邵美秀 1 , 陈　敏 2 , 张　燕 2 , 汪建敏 1
(1.江苏大学材料科学与工程学院 , 江苏镇江 212013;2.江苏大学 化学与化工学院 , 江苏 镇江 212013)
摘要:利用亚麻油改性酚醛树脂(PF),得到高性能的摩阻材料用树脂基体.综合热分析结果显示改性
PF在 320 ～ 600℃间失重 53.11%,普通 PF失重 73.51%;普通 PF热分解峰为 400 ～ 425 ℃和 540 ～
600℃,而亚麻油改性 PF热分解峰为 440 ～ 470 ℃和 600 ～ 660 ℃,表明亚麻油改性 PF的耐热性和热
稳定性能均得到很大提高.推导了亚麻油的改性机理和改性 PF的结构特征;发现亚麻油参与反应并
成为聚合物结构的一部分 ,亚麻油改性 PF固化后的结构特征是互穿聚合物网络(IPN).
关键词:聚合物;酚醛树脂;亚麻油;改性;摩阻材料;耐热性能
中图分类号:TH117.2;TQ323.1　文献标识码:A　文章编号:1671 - 7775(2006)03 -0234 -03
Preparation and heat-resistant characterization
of phenolic resinmodified by linseed oil
YUAN X in-hua 1 , SHAO Mei-xiu1 , CHEN M in2 , ZHANG Yan2 , WANG J ian-m in1
　(1. School ofM aterial S cience and Engineering, Jiangsu University, Zhen jiang, Jiangsu 212013, Ch ina;2. School of Chem istry and
Ch em ical Engineering, Jiangsu Un iversity, Zhen jiang, J iangsu 212013, Ch ina)
Abstract:To obtain resin ma trix of fric tion ma te ria l w ith high-quality, linseed oil w as used to modify
phenolic resin. TG-DSC analysis show s that mod ified PF loses 53.11% we ight betw een 320 ～ 600 ℃,
while common PF lo ses 73.51% we igh.t The therma l-decomposed peaks of common PF are 400 ～ 425℃
and 540 ～ 600℃, wh ile those fo rmodified PF are 440 ～ 470℃ and 600 ～ 660℃, wh ichmeans that the
heat-resistance and heat-stability of linseed o il-modified PF is superior to pure pheno lic resin. The
modification mechan ism and the structure characteristic w ere reckoned. The results show tha t linseed o il
reacts w ith pheno l and becomes a portion of PF structu re, and the structure characteristic o f modified
resin after curing is INP.
Key words:po lymer;pheno lic resin;linseed oil;modification;frictionma teria l;heat-resistant properties
　　酚醛树脂 (PF)具有良好的耐热性能和机械性
能 ,且原料易得 ,价格便宜 ,工艺生产设备简单 ,一直
是摩阻材料最重要的基体 ,应用于摩阻材料工业已
有 70余年的历史 [ 1] . 但未改性 PF脆性大 、韧性差
及耐热性不足 ,因此 ,一半以上的 PF要通过改性才
能扩大应用范围 [ 2] . 近年来 ,对 PF进行改性 ,提高
其耐热性能和韧性一直是人们研究的重要课题.
亚麻油是十八碳三烯酸甘油酯 ,分子结构中有
三个非共轭双键 [ 3] ,酸催化作用下 ,非共轭三烯可
对苯酚核发生烷基化反应 ,或苯酚核对非共轭三烯
进行亲核取代.因此 ,从结构角度分析 ,亚麻油可有
效地对 PF进行化学改性. 另外 ,亚麻油资源充足 ,
性能稳定 ,价格低廉.由此可见 ,利用亚麻油改性 PF
具有较大的研究价值.但目前 ,亚麻油改性PF的研究
收稿日期:2005 - 10 - 17
基金项目:浙江省重大科技攻关项目(2003C11018);江苏省 “青蓝工程 ”优秀青年骨干教师项目
作者简介:袁新华(1975 - ),男 ,江苏如皋人 ,博士 ,副教授(yuanxh@u js. edu. cn),主要从事高分子中间体及高分子基复合材料的研究.
邵美秀(1979 - ),女 ,江西永丰人 ,硕士研究生(shaom eixiu@ sina. com),主要从事高分子基复合材料的研究.
很少 ,改性机理至今未见报道. 本研究将进行亚麻油
改性 PF的合成 、改性机理推导 、结构特征及耐热性
能分析 ,为研制高性能摩阻材料树脂基体提供依据.
1　试 验
1.1　原料和仪器
试验原料:苯酚 、甲醛 、氨水 、对甲基苯磺酸 、乙
醇为市售分析纯 ,亚麻油为工业级.
试验仪器:GCF型反应釜 , SHB - B95型循环水
式多用真空泵 ,红外光谱分析仪 N ico le t Nexus470,
德国耐驰综合热分析仪 STA449C ,德国 Sartorius电
子分析天平 BP211D.
1.2　改性 PF的合成
(1)亚麻油 -苯酚反应物的合成
在反应釜中加入苯酚 、酸性催化剂搅拌均匀 ,快
速搅拌下缓慢加入亚麻油 ,升温到 130 ～ 140 ℃,反
应 3 h后 ,停止加热并在搅拌下冷却至室温 ,得亚麻
油 -苯酚反应物.
(2)亚麻油改性 PF的合成
反应釜中加入亚麻油 -苯酚反应物 ,加热搅拌 ,
50 ℃下加入甲醛 ,搅拌均匀后加入氨水 ,缓慢升温
至 100 ～ 110 ℃,反应 2 h. 当反应物出现黄色浑浊
时 ,到达缩合终点.然后冷却到 50 ℃时开始真空脱
水.树脂液呈棕色透明时 ,停止脱水 ,加入适量无水
乙醇搅拌溶解 ,冷却至室温出料 ,得亚麻油改性 PF.
1.3　分析测试
用 KB r压片或涂膜法在 N ico le t Nexus470上进
行红外光谱分析;改性 PF 200℃下热处理 3 h ,使其
完全固化 ,得到的硬质固体研碎后利用 STA449C进
行热分析.
2　结果与讨论
2.1　改性 PF的结构表征
2.1.1　红外光谱解析
表 1是亚麻油和亚麻油 -苯酚反应物 (经正庚
烷多次洗涤 )的 FTIR谱图对比. 由该表可知 ,亚麻
油与苯酚反应后 ,反应产物中═C—H减少 ,且出现
830.20和 752.16 cm -1吸收峰 ,说明亚麻油与苯酚
的反应是苯酚中的酚羟基的邻 、对位氢和亚麻油分
子链中双键之间的反应;较之亚麻油 ,亚麻油 -苯酚
反应物中增加了酚羟基和苯环上的 C ═ C ,表明亚
麻油与苯酚发生了反应.
比较普通 PF和亚麻油改性 PF的 FTIR谱图 ,
发现亚麻油改性 PF的 FTIR谱图中增加了 1 743.19
cm
-1的酯基伸缩振动峰 ,说明亚麻油参与了反应 ,
并成为 PF分子结构的一部分.
表 1　亚麻油 -苯酚反应物和亚麻油 FTIR比较
Tab. 1　FTIR compar ison betw een lin seed o il and reac tion
product of lin seed oil w ith pheno l
峰的位置 /
cm - 1
官能团 亚麻油 亚麻油 -苯酚中间物
3 010. 60 ═ C—H 有 无
　967. 45 ═ C—H 有 无
1 747. 06 酯基 C ═ O 有 有
3 396. 79 酚羟基 无 有
1 594. 21
1 511. 70
1 456. 20 苯环 C ═ C 无 有
　752. 16　830. 20 酚环上的 C—H 无 有
2.1.2　改性机理推导
亚麻油是十八碳三烯酸甘油脂 ,其分子结构中
有三个非共轭双键 ,酸作用下 ,亚麻酸甘油酯中的非
共轭三烯对苯酚核发生烷基化 ,或苯酚核对非共轭
三烯发生亲核取代 ,酚羟基未参加反应 ,酚核取代
(或非共轭三烯加成 )位置为酚羟基的对位或邻位 ,
可按 Markownikoffs规则推导出分子的可能结构式.
酸进攻亚麻油生成亚麻油碳正离子 ,与苯酚发
生亲电取代 ,每个亚麻酸基团只能与两分子苯酚反
应 ,因为中间的一个双键空间位阻较大 ,双键活性较
低.所以若原料中苯酚量足够 ,则 1摩尔亚麻油可与
6摩尔苯酚发生反应.
酸催化作用下 ,亚麻油会发生阳离子自聚合.体
系中存在亚麻油自聚与亚麻油对苯酚反应的竞争.
生成亚麻油 -苯酚加成物后 ,体系中加入碱 ,当甲
醛 /苯酚摩尔比大于 1时 ,发生酚核对甲醛的亲核加
成 ,产物进一步缩聚形成如下结构的甲阶 PF.
2.1.3　热固性亚麻油改性 PF结构特征
亚麻油 -苯酚反应物在碱性条件下与甲醛反
应 ,得到热固性亚麻油改性 PF. 亚麻油与苯酚的反
应是在苯酚过量的条件下进行的 ,所以亚麻油 -苯
酚产物中既有亚麻油 -苯酚加成物 ,还有相当数量
的游离苯酚.加入甲醛后 ,游离酚能与甲醛反应形成
多羟甲基酚及低聚物 ,亚麻油 -苯酚加成物中苯环
上的活性氢也能与甲醛反应形成羟甲基及低聚物.
235第 3期　　　　　　　　　　　　 袁新华等:亚麻油改性酚醛树脂制备及其耐热性能
因此 ,在热固性亚麻油改性甲阶 PF中存在亚麻油
改性甲阶 PF和未改性甲阶 PF,即下面两种结构.结
构 a和结构 b混合在一起 ,固化后形成互穿聚合物
网络(IPN),增强了 PF的耐热性能.
2.2　亚麻油改性 PF的热分析
普通 PF和亚麻油改性 PF的综合热分析曲线
(TG -DSC)如图 1、2所示.比较图 1和图 2:普通 PF
在 320 ～ 420℃之间出现一个大的分解放热峰 ,而亚
麻油改性 PF在 400 ～ 500℃之间出现;在 100 ～ 320
℃之间 ,普通 PF失重 15.94%,亚麻油改性 PF失重
11.02%;在 320 ～ 600 ℃之间 , 普通 PF 失重
73.51%,亚麻油改性 PF失重 53.11%. 因此 ,亚麻
油改性 PF的热稳定性有很大改善. 另外 ,普通 PF的
第一个热分解峰在 400 ～ 425℃左右 ,第二个热分解
峰在 540 ～ 600℃左右;而亚麻油改性 PF的第一个热
分解峰在 440 ～ 470℃左右 ,第二个热分解峰在 600 ～
660℃左右 ,亚麻油改性 PF的热分解温度比普通 PF
提高很多 ,耐热性能和热稳定性能得到明显改善.
TG曲线表明 ,亚麻油改性 PF呈现两个氧化分
解放热峰 ,第一个分解峰在 440 ～ 470 ℃左右 ,主要
是树脂中的亚甲基 、酯基等断裂能较低的化学键受
热时的分解作用.氧存在下亚甲基转化成氢过氧化
物 ,最后形成醇和酮.形成的酮和醇易发生自由基断
裂 ,副产物为水 、一氧化碳 、苯酚和烷基酚. 第二个分
解峰在 600 ～ 660℃左右 ,放热峰范围更宽 ,是由于树
脂中的大量酚核高温下被剧烈氧化为醌式结构 ,进而
分解成 CO2 、H2O等低分子 ,同时放出大量的热.
图 1　普通 PF的 TG -DSC曲线
F ig. 1　TG -DSC ana ly sis of comm on PF
图 2　亚麻油改性 PF的 TG -DSC曲线
F ig. 2　TG -DSC analy sis o f linseed o il-m od ified PF
3　结　论
成功合成了热固性亚麻油改性 PF.亚麻油与苯
酚之间的反应是亚麻油分子链中的双键与酚羟基的
邻 、对位氢之间的反应. 分析发现亚麻油参与了反应
并成为聚合物的一部分. 亚麻油改性 PF固化后的
结构特征是互穿聚合物网络(IPN),从而提高了 PF
的耐热性能.亚麻油改性 PF的热分解温度比普通
PF明显提高 ,且热稳定性能也比普通 PF好 ,可望用
于制备耐高温摩阻材料树脂基体.
参考文献 (References)
[ 1 ] 　Verm aA P , V ishwanath B , Kam esw araR . E ffec t of re-
sin m odification on fric tion and w ear of g lass phenolic
com posites[ J] . Wear, 1996, 4(4):60 -65.
[ 2 ] 　陈海燕 , 王成国. 摩擦材料用改性酚醛树脂的研究进
展 [ J] . 材料导报 , 2003, 17(8):51 -53.
CHEN H a i-yan, WANG Cheng-guo. Resea rch and de-
ve lopm ent prog ress in m odified pheno lic resin used fo r
fric tion m ate ria ls [ J] . Materials Review , 2003, 17(8):
51 - 53. ( in Chine se)
[ 3] 　Lukaszew iczM arc in , Szopa Jan , K rasow skaAnnav. Sus-
cep tib ility of lipids from differen t flax cu ltiva rs to pe roxi-
da tion and its low e ring by added antiox idan ts [ J] . Food
Chem istry, 2004, 88(2):225 - 231.
(责任编辑　陈持平)
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