全 文 ：收稿日期:2002-03-18
作者简介:徐永群(1956-), 男 ,湖北新洲人 , 湖北黄冈师范学院化学系副教授。
文章编号:1004-3918(2002)03-0245-04
近红外光谱法定量分析亚麻油中的主要组分
徐永群1 , 　汤俊明2
(1.黄冈师范学院化学系 ,湖北 黄冈　438000;　2.河南师范大学化学系 , 河南 新乡　453002)
摘　要:用厚度为 1cm 的玻璃比色皿作为吸收池 , 测定了亚麻油的近红外光谱 , 利用 7000 ～ 6000cm-1范围内的透
波率 ,建立了主成分回归分析模型和 BP 人工神经网络模型 ,用二模型预测了亚麻油中油酸 、亚油酸和亚麻
酸的含量 , 预测结果的平均相对误差均在 2%以内 , 并BP人工神经网络模型预测的效果较好。该法可用于
亚麻油中主要组分的实时成分分析。
关键词:亚麻油;近红外光谱;人工神经网络;主成分回归
中图分类号:O656.2　　　文献标识码:A
亚麻油取自亚麻的种子 ,含有亚麻酸 、亚油酸 、油酸 、棕榈酸和硬脂酸等脂肪酸 ,易吸收空气中的氧气而
迅速干燥 ,故是一种很好的干性油 ,广泛用于环保油漆 、油墨和印刷等行业 。新鲜的亚麻油可食用 ,特别是油
中的α-亚麻酸能与体内相应的酶反应 ,可转变成鱼油 ,具有降血脂 、抗血小板聚集 、扩张心动脉和延缓血栓
形成之作用 ,因而它又是一种优质的天然保健油。其应用和开发的前景十分广阔。
由于受各种因素的影响 ,不同产品亚麻油中不同脂肪酸的含量不尽相同 ,为了评价亚麻油的质量 ,合理
地使用和开发其相应的产品 ,有必要对各主要组分进行定量分析 。常规的测定方法是将油脂经皂化 、酯化转
化为脂肪酸甲脂后 ,再用气相色谱 、薄层色谱等仪器做定量分析[ 1] ,在这些方法中 ,样品的预处理较繁 ,成本
较高 ,需时较长 。近红外光谱主要能反映分子中 C-H 、N-H 、O-H 基团基频振动的倍频吸收与合频吸收 ,由于
这些吸收弱 ,故可采用大光程差和原始样品进行测定 ,减少了样品预处理的麻烦[ 2] ;又由于它的谱带复杂 ,
重叠多 ,故在定量分析时需借助于化学计量学的方法来对数据进行加工处理 ,提取定量分析结果的信息 。近
红外定量分析的优点是简便快速 ,可用于实时成分分析和过程控制。本研究用较厚的玻璃比色皿作为液体
定量池 ,有较高的信噪比和测定的灵敏度;分别用 BP 人工神经网络模型(ANN)和主成分回归分析模型
(PCR)对亚麻油中的主要组分进行预测 ,结果表明人工神经网络法计算的结果较好。该法可用于亚麻油中
油酸 、亚油酸和亚麻酸含量的实时成分分析。
1　实验部分
1.1　仪器设备和参数设置
采用 Perkin-Elmer公司的 Spect rum 2000 FT-IR光谱仪 ,近红外光源 ,石英分束器 ,DTGS 检测器 ,测定
范围 10000 ～ 4000cm-1 ,分辨率 16cm-1 ,扫描次数 16次 。
1.2　样品及测定方法
样品:亚麻油标准样均由国家粮油检验中心提供并检验;预测样品均送国家粮油检验中心进行验证性检
测。
测定方法:将厚度为 1cm 的玻璃比色皿用分析纯三氯甲烷洗净 、吹干 ,用空比色皿作背景光谱 ,将样品
加入比色皿中 ,扫描 16次即得样品光谱 。
1.3　软件
主成分回归分析用 Perkin-Elmer 公司的Spectrum Quant+软件;BP 人工神经网络定量分析为基于Mat-
lab 5.3自设计的计算程序。
第 20 卷　第 3 期
2002 年 6 月 　　　　　　　　　　　　
河　南　科　学
HENAN　SCIENCE　　　　　　　　　　　　Vol.20　No.3June.2002
DOI :10.13537/j.issn.1004-3918.2002.03.007
2　结果与讨论
2.1　吸收池的改进
前段工作是将样品装入 Perkin-Elmer公司生产的固定液池中进行测定的 ,该固定液池由 KBr晶片和厚
度为 20μm 的聚四氟乙烯薄膜垫片构成 ,他的不足之处是吸收光程短 ,装样麻烦 ,洗涤不便 。针对这一弊端 ,
根据近红外光谱的特点 ,特将吸收池改为 1cm 厚的玻璃比色皿 ,改后的优点是吸收光程长 , 信噪比高 ,在
7000 ～ 6000cm-1波数段范围内明显增加了吸收峰 ,可为近红外定量分析提供较为丰富的计量信息;洗涤方
便 ,更加有利于实时分析 。用两种方法测定的部分亚麻油标样的近红外谱图如图 1所示 ,左边为液体池测定
结果 ,右边为比色皿测定结果 。
图 1　部分亚麻油标样的近红外光谱图
Fig.1　NIR Spect ra of Linseed Oil
2.2　定量分析光谱段的选取
从图 1右边比色皿测定结果图中可看出 ,在 7000 ～ 6000cm-1和 5400 ～ 4500cm-1两波数段范围内的吸
收强度随着样品的变化而变化 ,其他波数处的变化不大 ,说明亚麻油中不同组分含量的信息就包含在这两段
中 ,通过反复建模计算发现 ,7000 ～ 6000cm-1段与各油酸的含量有较好的相关性和可定量性 ,故本研究特该
段的透波率作为数学建模和组分含量的预测的基本数据。
2.3　数学模型的建立和检验
本研究分别用 Spectrum Quant+中的主成分回归分析法和自设计的 BP 人工神经网络程序对亚麻油中
的组分进行了定量分析。PCR的设置是波数范围在 7000 ～ 6000cm-1之间 ,波数间隔为 1cm-1 ,主成分数定
为3[ 4] 。ANN 模型的结构是输入层设51个神经元 ,用于输入 7000 ～ 6000cm-1范围内每隔 20个波数选取一
个透波率的 51个透波率的值 ,隐含层设 5个神经元 ,输出层设 1个神经元 ,用于输出定量分析结果 ,隐含层
变换函数为 sigmoid 型的非线性变换函数 ,输出层为 purelin 型的线性变换函数 ,网络训练的目标误差为
0.01[ 5-6] 。
为了检验所建数学模型的合理性和可靠性 ,有必要对其进行检验 。常规的作法是将已知样本分为两组 ,
一组用于建模 ,另一组作为测试集用来检验模型的合理性。根据本研究标样不太多的特点 ,不可能将其分为
两组 ,故采用逐步剔除逐步检验的方案 ,即要利用某一标样对模型进行检验时 ,将剔除掉该样本后的其他样
本建立数学模型 ,再用剔除掉的样本对所建模型进行检验 ,这样同样可以达到测试集样本不在建模集中的目
的 ,依可达到对所建模型合理性进行检验的目的。表 1为用逐步剔除逐步检验方案对计算亚麻油中主要组
分的含量的数学模型的检验结果。从表中可看出 ,棕榈酸 、硬酯酸预测结果的相对误差较大 ,均大于 9%,不
能用所建模型预测其含量;油酸 、亚油酸和亚麻酸预测的结果与测定结果的相对误差较小 ,均在 3%以下 ,说
明所建模型具有一定的合理性 ,可用于该三组分含量的预测 。从表中数据还可以看出 ,ANN 法预测的结果
明显优于 PCR法。用 PCR法预测油酸的含量时 ,仅 990954号样有较大的绝对误差 ,当考虑它时 ,会使整个
平均相对误差较大 ,达到了 6.1%,其原因是无此样本时 , PCR模型失真造成的 ,若将其作为奇异样本删除
掉 ,则平均相对误差为 2.9%,此结果说明 ,对总体样本来说 ,其光谱的透波率与油酸的含量还是有较好的相
关性的。
—246— 河　南　科　学　　　　　　　　　　　　第 20 卷 第 3 期
表 1　亚麻油中主要组分含量数学的检验结果表　　(单位:百分含量)
T able 1　The Methematical tested resul ts of the primary components in linseed oil(percentage)
样品
编号
棕榈酸测定 PCR ANN 硬脂酸测定 PCR ANN 油酸测定 PCR ANN 亚油酸测定 PCR ANN 亚麻酸测定 PCR ANN
200283 4.9 6.6 6.0 4.8 4.7 4.7 21.4 21.3 21.5 14.9 14.5 14.6 54.0 53.6 53.6
200284 4 5.5 5.6 5.8 4.9 4.6 21.9 23.7 23.2 14.2 14.1 13.9 51.9 51.3 52.1
200296 5.4 3.2 5.1 4.4 5.6 5.2 20.7 19.9 21.2 14.8 15.0 15.1 54.7 53.7 56.2
200297 4.6 5.2 5.3 5.3 4.9 5.3 21.8 22.3 21.5 14.4 14.3 14.4 52.9 52.7 53.3
200298 5.8 4.5 6.1 5.1 5.3 5.2 25.2 24.1 25.0 13.5 13.9 13.6 48.9 50.7 51.0
200299 6.7 5.1 5.8 4.6 4.9 4.9 24.8 24.1 24.9 14.1 14.2 14.2 49.8 50.7 50.1
200301 6.6 6.7 7.0 4.8 4.6 4.7 25.4 24.9 25.9 14.1 14.0 14.1 49.1 49.8 48.1
200302 6.6 6.0 6.4 4.6 4.9 5.2 25 24.5 24.1 14.0 14.4 13.9 49.0 50.5 49.4
200303 6.3 6.1 6.1 4.7 4.9 4.9 25.1 25.5 25.3 13.9 13.9 14.2 50.0 49.5 49.8
200304 6 5.4 5.7 5 5.2 4.9 25.5 24.9 25.3 13.7 13.7 13.7 49.8 49.7 49.8
200305 6.6 6.2 7.8 4.9 4.8 3.5 25.5 24.0 25.7 14.1 14.8 14.4 48.9 50.6 48.7
200306 5.8 5.5 5.3 4.8 5.3 5.3 24.9 24.7 24.6 13.8 13.8 13.8 50.7 49.9 49.9
200307 5.3 6.5 6.3 5.4 5.0 5.0 25.9 27.1 25.5 13.8 13.3 13.5 48.8 47.4 48.9
990954 5.6 0.9 5.3 4.4 5.7 5.4 22.1 12.2 25.4 15.4 16.5 13.8 52.5 63.2 49.1
E 22.4 12.2 9.4 10.0 2.9(6.1) 2.6 2.0 1.6 3.1 1.5
说明:1.E为平均相对误差 , E= 1
n
∑n
i=1
计算值-测定值 测定值 ×100%
2.括号中的数据 6.1为未去掉 990954号标样计算的结果。
2.4　未知样的预测
将以上14个标样全部放入建模集中 ,分别建立了 PCR和 ANN 模型 ,并用其预测了 5个样本中油酸 、亚
油酸和亚麻酸的含量 ,结果见表 2 ,表中测定值为送国家粮油检验中心用气相色谱法测定的结果。从测定与
计算结果数值的比较来看 ,计算结果与测定结果十分吻合 ,其绝对误差均在 3%以内 ,平均相对误差在 2%以
内。此结果进一步说明 ,借助于亚麻油的近红外光谱 ,利用化学计量学的方法 ,可较准确地测定出亚麻油中
油酸 、亚油酸和亚麻酸的含量 。
表 2　三种组分含量的数学预测值与测定结果的比较表　　(单位:百分含量)
Table 2　Comparing of methematical forcasted value with tested value of the three primary components in linseed oil(percentage)
编号 油酸　测定 PCR ANN　
亚油酸
　测定 PCR ANN　
亚麻酸
　测定 PCR ANN　
8252A 23.6 23.7 24.1 14.3 14.4 14.1 49.3 51.1 49.7
8252ⅠA 23.4 23.3 24.5 14.6 14.6 14.3 48.9 51.5 50.0
5201ⅢA 20.7 20.2 20.7 14.8 14.8 14.9 54.7 54.9 54.7
82411 24.3 24.9 24.6 14.5 13.4 13.7 48.4 49.7 48.1
814A 23.8 23.8 24.2 14.3 14.4 14.2 48.2 50.8 49.3
E/ % 0.4 0.7 0.6 0.8 1.3 0.5
参考文献:
[ 1] 　GB/ T 17376-1988 , 动植物油脂肪酸甲酯制备[ S] .
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[ 3] 　S.Berentsen , T.Stolz , K.Molt.Analysis of aqueous so lutions by near-infrared spectrometry(NIRS)IV.One- and two-com-
ponent systems of org anic compounds in water[ J] .J.Mol.Struct.1997 , 16(6):581-585.
[ 4] 　田丽容 ,汤真 , 刘福强 ,等.近红外光谱-人工神经网络法用于粉末药品阿斯匹林的非破坏定量分析[ J] .分析试验室 ,
2001 , 20(1):79-815.
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517.
—247—2002年 6月　　　　　　　　　　近红外光谱法定量分析亚麻油中的主要组分
Quantitative analysis of primary components in linseed oil
by near infrared spectroscopy
XU Yong-qun1 , 　TANG Jun-ming2
(1.Huanggang Normal University , Huanggang 438000 , C hina;　2.Henan Normal University , Xinxiang 453002 , China)
Abstract:Using a 1cm glass cell as the absorption cell , the spect ra of linseed oil w as determined and analy zed.
The transmit tance in 7000 ～ 6000cm-1 were analyzed wi th principal component regression and BP artificial neu-
ral netw ork(ANN), and the content of oleic acid , linoleic acid and linolenic acid in linseed oil were fo recasted.
The average of the relat ive error of the fo recasted results w as less than 2%, and BP ANN had a bet ter outcome.
This method can develop into an real time quantif icat ional analy sis of primary components linseed oil.
Key words:linseed oil;near inf rared spect roscopy;artificial neural network;principal component reg ression
—248— 河　南　科　学　　　　　　　　　　　　第 20 卷 第 3 期