全 文 ：① 亚麻油改性不饱和聚酯树脂合成工艺研究
蔡碧琼 , 林瑞余 , 蔡向阳
(福建农林大学生命科学学院 , 福州 350002)
　 　摘　要:研究了采用亚麻油改性的双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的合成工艺。实验表明 , 其最佳反应条件为:一
次性混合投料 , 加成反应温度 124 ℃, 反应时间 2 h , n(饱和酸)∶n(不饱和酸)为 7∶93 , 亚麻油用量为 0.06
mol。应用上述工艺条件合成的树脂具有良好的气干性 、 柔韧性。
关键词:不饱和聚酯;双环戊二烯;亚麻油
中图分类号:TQ323.42　　文献标识码:A　　文章编号:1002-7432(2004)03-0005-03
1　前　言
双环戊二烯(DCPD)型不饱和聚酯树脂具有优良
性能如耐化学腐蚀性 、耐紫外光照射 、耐热性和气
干性 、优良的电气性能和对玻璃纤维及钢的粘附性 ,
从而引起人们高度重视。有关 DCPD改性不饱和聚
酯合成工艺研究及专利已有不少报导[ 1～ 4] 。近几年
来 , 也相继出现了许多专门用途的 DCPD型不饱和
聚酯产品。但此类树脂由于分子质量小 、 脆性大等
缺陷 , 限制了它的使用范围 , 为了克服这一缺点 ,
初步研究了用亚麻油改性 DCPD型不饱和聚酯合成
工艺 , 通过实验分析获得了一系列有实用价值 、 可
供生产参考的工艺数据。
2　实验部分
2.1　试　剂
邻苯二甲酸酐:山东齐鲁石化;顺丁烯二酸
酐:上海染化七厂;反丁烯二酸:丹阳化工厂;
DCPD:上海焦化厂;亚麻油:湖北;丙二醇:美
国进口;一缩二乙二醇 、苯乙烯:山东齐鲁石化。
以上试剂均为工业一级品。
2.2　仪　器
自耦式变压器 、 晶体管继电器 、加热套 、 四口
烧瓶 、 量筒 、 接触式温度计 、 200 ℃温度计 、 150
℃温度计 、 直管冷凝器 、分馏柱 、电动搅拌器 、气
体流量计。
2.3　亚麻油改性的基本原理
亚麻油的主要成分为亚麻酸和亚油酸 。亚麻酸
可以与顺丁烯二酸酐加成 , 其产物多元酸参与不饱
和聚酯合成的缩聚反应和继续进行加成反应。
2.4　聚酯合成过程
将苯酐 、 顺酐 、 反丁烯二酸 、 DCPD 、 亚麻
油 、 水 、 催化剂按比例投入装有分馏柱 、搅拌器 、
温度计及氮气导管的四口烧瓶中 , 并于常压氮气保
护下不断搅拌 , 逐步升温至 90 ℃, 停止加热 , 物
料剧烈反应 , 温度迅速上升 , 此时将温度稳在所要
求的加成温度下 , 按所要求的加成时间进行保温反
应。然后加入混合二元醇 (丙二醇和二甘醇混合
液), 再升温至 160 ℃, 保温反应0.5 h。待保温时
间到达后逐步升温至(200±2)℃, 同时升高分馏
柱的温度至(100±2)℃, 进行保温反应 , 当酸值
降至一定值时 , 停止加热 , 在继续通氮气和搅拌的
情况下让其冷却到160 ℃后 , 将聚酯倒入混有对苯
二酚的苯乙烯溶液中 , 并不断搅拌 , 配成树脂 。
2.5　树脂及其浇铸体性能测试
酸值测定按原 GB 2859 —1982进行;
·5·
① 收稿日期:2001-11-15;
作者简介:蔡碧琼 (1977-), 女 , 福建莆田人 , 助理实验师 , 主要从事不饱和聚酯树脂材料研究。
　第 19 卷第 4 期
Vol.19　No.4　
2004 年 7 月
July　2004
热 固 性 树 脂
Thermosetting Resin
DOI:10.13650/j.cnki.rgxsz.2004.04.002
凝胶时间测定按 GB/T 7193.6—1987 , 测得树
脂的凝胶时间时所用的 n(树脂)∶n(引发剂)∶n(促
进剂)为 100∶4∶4 。
树脂热稳定性试验:在 80 ℃下 24 h;
树脂的表干时间的测定按 GB/T 6753.2 —1986
树脂的实干时间测定按 GB/T 1728 —1979;
树脂的附着力的测定按 GB/T 1720 —1979;
树脂的柔韧性的测定按 GB/T 1931 —1991。
3　结果与讨论
3.1　投料方式对不饱和聚酯树脂性能的影响
分步投料与一次投料的合成工艺和条件不变 ,
分步投料只是改变 DCPD 与亚麻油的投料顺序 。
即先投入 DCPD , 待 DCPD完成加成反应后再投亚
麻油 , 结果所合成的树脂粘度大 、 流动性和色泽都
很差(呈褐色), 聚酯的表面有一层氧化膜 , 这种树
脂 3 ～ 5 d后就发生自聚现象。这是由于顺酐水解 ,
完成与 DCPD 的加成后 , 由于空间位阻大 , 不可
能再与亚麻酸和亚油酸非共轭双键相加成 , 并使双
键位置转移的缘故。而一次性投料合成的树脂呈金
黄色 , 粘度小 , 活性和热稳定性都很好 。
3.2　加成反应温度对树脂性能的影响(见表 1)
表 1　加成反应温度对树脂性能的影响
温度/
℃
凝胶
时间/
min
粘度/ s
(25℃涂
-4#杯)
热稳定
性/ h
(80 ℃)
表干时
间/ h
实干时
间/ h
粘附力
柔韧性
108 10.44 28.2 13.33固化 3.58 8.00 1级 0.5
116 13.97 26.0 17.33固化 4.65 8.18 3级 0.5
124 13.33 29.0 24.00不固化 5.22 8.55 1级 0.5
132 15.77 24.1 24.00不固化 7.32 12.75 2级 0.5
140 不固化 28.3 6.50固化 7.38 12.93 1级 0.5
　注:树脂的合成工艺为:苯酐:3g , 顺酐:30.6 g , 反丁烯
二酸:24.2 g , DCPD:44.3 g , 亚麻油:8.3 g , 丙二醇:3.3
g , 二甘醇:41.2 g , 水:9 g , 催化剂:3滴 , 加成时间:2 h
　　由表 1中树脂各项性能可以看出 DCPD及亚麻
油与顺酐的加成温度不宜过高或过低。加成温度太
低时 , DCPD和亚麻油的活性太低 , 导致与顺丁烯
二酸酐的加成不完全 , 当反应温度升高至156 ℃左
右时 DCPD会分解成环戊二烯(CPD), 亚麻油非共
轭双键会发生氧化和异构化 , 形成共轭双键再继续
发生加成反应形成网状结构 , 使树脂性能变差 , 凝
胶时间延长甚至不固化 , 故加成温度不宜过低或过
高。
综上所述 , DCPD及亚麻油与顺酐的加成温度
在 124 ℃左右较为适宜。
3.3　加成时间对树脂性能的影响(见表 2)
表 2　加成时间对树脂性能的影响
时间/
h
凝胶
时间/
min
粘度/ s
(25℃涂
-4#杯)
热稳定
性/ h
(80 ℃)
表干时
间/ h
实干时
间/ h
粘附力
柔韧性
0.5 10.95 35.2 20.9固化 5.77 9.73 2级 0.5
1.0 14.87 27.5 24.0不固化 6.83 13.10 2级 0.5
1.5 15.26 28.7 24.0不固化 6.63 12.45 1级 0.5
2.0 19.88 28.2 24.0不固化 3.58 8.00 1级 0.5
2.5 16.33 29.4 24.0不固化 6.75 12.98 2级 0.5
3.0 15.42 27.9 24.0不固化 5.50 9.33 2级 0.5
　注:树脂合成原料投料量同表 1 , 加成温度:124 ℃
　　由表 2中树脂各项性能可以看出:DCPD及亚
麻油与顺酐的加成时间不宜太短或太长 , 若加成时
间太短 , DCPD与亚麻油及顺酐的加成反应进行不
完全 , 顺酐的端基并没有被封闭 , 一部分还是羧基
形式 , 这样就影响树脂的酸值和气干性能 。原因是
顺酐水解成顺酸后 , 形成两个 —COOH 基团 , 其
中一个与桥式 DCPD 的降冰片环上的双键发生加
成反应形成酯键 , 另一个与醇发生缩聚反应。但加
成时间也不宜太长 , 否则会影响生产效率 , 增加成
本 。所以 DCPD 及亚麻油与顺酐的最佳加成时间
为 2 h。
3.4　饱和酸与不饱和酸之比(苯酐占总酸量的摩尔
分数)对树脂性能的影响(见表 3 、 4)
表 3　合成聚酯的原料组成
编
号
苯酐/
g
顺酐/
g
反酸/
g
丙二
醇/ g
二甘
醇/ g
DCPD/
g
水/
g
1 3.3 30.6 24.2 3.30 41.2 44.3 9.0
2 5.6 29.6 23.3 3.32 41.7 39.0 8.7
3 8.0 28.6 22.6 3.36 42.2 37.8 8.4
4 10.4 27.7 21.8 3.40 42.7 36.5 8.1
5 12.8 26.7 21.1 3.44 43.2 35.2 7.9
6 16.0 25.4 20.1 3.50 43.8 33.6 7.5
注:亚麻油用量均为 8.32 g;催化剂:3滴
表 4　苯酐的摩尔分数对树脂性能的影响
x(苯酐)凝胶时间/min
粘度/ s(25 ℃
涂-4#杯)
表干时
间/ h
实干时
间/ h 粘附力 柔韧性
3.25 19.88 28.2 3.58 8.00 1级 0.5
7 19.88 35.4 5.53 9.35 2级 0.5
10 15.16 33.1 6.20 11.68 2级 0.5
13 18.48 28.7 6.63 12.77 3级 1.0
16 16.67 36.6 5.50 10.47 3级 1.0
20 17.47 36.7 6.57 12.82 3级 1.0
　注:总酸量为 0.54 mol , x(不饱和酸中顺酐)为 60%。以上
各样品 80 ℃下 24 h不固化
　　苯酐在树脂中的作用是利用其分子中的苯环的
刚性 , 让其均匀地分布在树脂分子链中 , 形成空间
·6·　 热 固 性 树 脂 第 19 卷　
立体网状结构 , 增加树脂的刚度。当苯酐的量太少
时 , 树脂分子中的空间立体网状结构部分就减少 ,
从而使树脂的刚性下降 。但是 , 若增加苯酐的量 ,
不饱和酸的量就相对减少 , 不饱和双键也随之减
少 , 造成树脂分子中的交联点减少 , 这会使树脂在
进行交联固化时的活性降低 , 同时也会使树脂的脆
性增大 。所以投料总酸中苯酐的摩尔分数为 7%最
为适宜 , 此时树脂的表干和实干时间都较短 , 且其
它性能也较好。
3.5　亚麻油用量对树脂性能的影响
因为亚麻油的分子链较长且无支链 , 所以亚麻
油改性的树脂具有较好的柔韧性。但亚麻油用量太
少时 , 达不到增韧的效果 。若亚麻油用量多时 , 顺
酐大部分被其所加成 , 而且由于亚麻油的分子量比
较大 , 加成产物分子的空间位阻太大 , 使树脂活性
降低 、粘度增大 , 从而影响了树脂的性能。
表 5　亚麻油用量对树脂性能的影响
n(亚麻
油)/m ol
凝胶时
间/min
粘度(25 ℃
涂-4#杯)
表干时
间/ h
实干时
间/ h 附着力 柔韧性
0.015 18.10 26.2 6.17 12.22 2级 1.0
0.03 19.88 28.2 3.58 8.00 1级 0.5
0.045 18.00 32.3 2.02 7.05 1级 0.5
0.06 18.57 39.1 5.03 9.62 1级 0.5
0.075 21.48 46.5 4.52 8.25 2级 0.5
0.09 21.63 81.8 4.28 8.92 2级 0.5
0.105 26.12 98.0 3.45 7.05 2级 0.5
　注:树脂合成原料用量除亚麻油外均同表 1;加成温度:124
℃, 加成时间:2 h;以上各样品 80 ℃下 24 h不固化
　　从表 5中可以看出亚麻油用量的多少对树脂性
能有很大影响 , 特别是对树脂活性和粘度 。合成反
应中亚麻油的投料量应为 0.06 mol较适宜。
4　结　论
a.采用亚麻油改性所合成的 DCPD型树脂凝
胶时间 、 表干 、 实干时间较短 , 有较强的附着力 、
较好的柔韧性和热稳定性 , 并且这类树脂具有色泽
好 (呈金黄色), 粘度适中 , 浇铸体透明度高等优
点 。
b.亚麻油改性 DCPD型不饱和聚酯最佳的合
成工艺条件为:一次性混合投料方式 , DCPD及亚
麻油与酸酐的加成温度为 124 ℃, 加成时间为 2 h ,
苯酐的摩尔分数占总酸量的 7%, 亚麻油用量 0.06
mol。即物料的加入量为:苯酐:5.6 g , 顺酐:
30.2 g , 反丁烯二酸:23.8 g , DCPD:39 g , 丙二
醇:3.4 g , 二甘醇:42.7 g , 亚麻油:16.64 g ,
水:8.7 g , 催化剂:3滴。
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RESEARCHON THE SYNTHESIS PROCESSOF DCPD(DICYCLOPENTADIENCE)
-TYPED UNSATURATED POLYESTER RESIN MODIFIED LINSEEDOIL
CAI Bi-qiong , LIN Rui-yu , CAI Xiang-yang
(College of L i fe Science , Fujian Agicul ture and Forestry Universi ty , Fuzhou , 350002 , China)
Abstract:In this paper illust rates a research on the synthesis process of DCPD (dicyclopentadience)-ty ped
unsaturated polyester resin modified by linseed oil w as illustrated , and the best reaction condi tions for the above
synthesis process w ere found as follows:for the single cast of the mixed materials , the addition reaction tem-
perature was 124 ℃ and the addition reaction time w as 2 h;the ratio between saturated acid and unsaturated
acid should be kept at 7/93(mole ratio)and the dosage of linseed oil should be 0.06 mol for the sy stem .Resin
synthetized under the above condi tions w as easy to be air-dried and f lexible.
Key words:unsaturated polyester resin;dicyclopentadience;linseed oil.
·7·　　第 4 期 蔡碧琼等:亚麻油改性不饱和聚酯树脂合成工艺研究