全 文 ：亚麻油改性不饱和聚酯腻子的性能和工艺研究
薛 宁 徐卡秋 赵 俊
(四川大学化学工程学院 ,四川成都 , 610065)
摘　　要
　　用廉价的可再生资源-亚麻油代替价格昂贵的己二酸 、癸二酸合成原子灰用不饱和聚酯 。实验
结果表明该方法有效地降低了不饱和聚酯的成本 ,而且改性后树脂的气干性 、柔韧性都超过市售产
品 ,打磨性 、附着力 、热稳定性等都达到国家标准。最佳配方和工艺条件为:亚麻油用量为总质量的
7%-8%,气干剂用量为总质量的 8%-11%,醇酸摩尔比为 1.05∶1.00 ,抗结皮剂用量为总量的
0.08%。
关键词:不饱和聚酯树脂 亚麻油 气干性 改性
中图分类号:0623.6　　　　　文献标识码:A
　　原子灰 ,即不饱和聚酯腻子 ,是由一种聚酯树
脂 、体质颜料或填料 、助剂等组成的膏状物质[ 1] ,主
要应用于汽车车身底层涂装 ,汽车车身修补以及金
属铸造物或高档家具的底层涂装[ 2] 。理想的腻子应
该具有:良好的气干性 、优异的打磨性 、牢固的附着
力以及柔韧性 、刮涂性 、耐冲击性 、耐热性 、贮存稳定
性等多项性能 ,还要求成本低 。目前市售的原子灰
用树脂一般是由饱和二元酸 、不饱和二元酸 、二元
醇 、交联剂四种主要成分合成的 。通常为了增加柔
韧性在原料中加入己二酸 、癸二酸等长链饱和二元
酸 ,如果不使用这些柔性基团生产出来的聚酯柔韧
性会很差 ,但是这些原料价格很贵 。而且随着石油
价格的不断上涨原子灰的原料成本继续增高 ,如何
降低成本已经成为各个商家面临的重要问题[ 3] 。
亚麻油主要由亚麻酸 、油酸 、亚油酸组成 ,平均
含有十八个碳原子 ,链长且没有支链 ,所以理论上可
以取代己二酸 、癸二酸等柔性基团 。亚麻酸分子结
构中具有大量的双键和三键组成 ,反应活性较大 ,是
一种长链改性剂 。国内外很多人使用亚麻油改性不
饱和树脂 ,并取得了一定的突破 。蔡碧琼 、林瑞余 、
蔡向阳曾研究了采用亚麻油改性的双环戊二烯
(DCPD)型不饱和聚酯树脂的合成工艺 ,所合成的
DCPD型树脂表干 、气干时间较短 ,而且有效提高了
柔韧性[ 4] 。潘宝风 、谭克锋等用 a-亚麻酸成功合成
出改性不饱和聚酯树脂 ,合成的树脂具有优良的耐
湿热性能[ 5] 。但是用亚麻油改性原子灰用不饱和聚
酯的相关报道很少 。本文研究了以亚麻油改性 、合
成原子灰用不饱和聚酯树脂 ,并制成原子灰进行了
应用性能测试和对比。
1 实验部分
1.1 原料
顺丁烯二酸酐 、四氢苯酐 、二甘醇 、丙二醇 、亚麻
油 、对苯二酚 ,均为工业级。气干剂:自制 。
1.2 仪器和装置
自耦式变压器 、XMTD 数显调节仪 、晶体管继
电器 、直管冷凝器 、分馏柱 、JJ-1型电动搅拌器 、气体
流量计 、SHXZ-D(Ш)循环水式真空泵 。
1.3 聚酯的合成过程
将顺丁烯二酸酐 、四氢苯酐 、二甘醇 、丙二醇 、亚
麻油 、对苯二酚按拟定配方投入反应釜中;升温进行
酯化反应 ,温度达到 150℃后 , 控制升温速度约为
10℃/h ,逐步升温至 195℃左右 ,缩聚反应开始;当
酸值下降到所需的要求 ,加入一定量的气干剂 ,温度
控制在 185℃左右;酸值降到规定值后与苯乙烯混
溶 ,混溶后维持温度 60-95℃0.5h 。最后降到室
温 ,将产物转移出 。
1.4 不饱和聚酯的酸值
测试方法按照 GB/ T2895-1987[ 6] 。
6 四川化工　　　　　　　　　　　第 11卷　2008年第 1期
1.5 原子灰的性能测试
常规的自检项目包括:
(1)空气干燥性测试 ,树脂的表干时间的测定按
GB/ T 6753.2 —1986。
(2)凝胶时间测试 ,树脂的实干时间的测定按
GB/ T 1728—1979。
(3)硬度测试按照GB/ T 3854-1983 。
(4)柔韧性测试按GB/ T 1931—1991 。
(5)附着力测试按GB/ T 1720—1979 。
(6)热稳定性:80℃下烘烤 24h ,无固化 ,无黄皮
说明热稳定性很好 ,在常温下保质期可以达到一年 。
2 结果与讨论
2.1 亚麻油改性不饱和聚酯的理论依据
亚麻油是一种能够吸氧交联的化合物 ,分子中
有多个间隔或共轭双键 ,在空气的作用下其双键邻
近的碳原子上的氢可以发生夺氧反应 ,生成的氢过
氧化合物分解产生自由基 ,引发聚合反应 ,在空气中
能自然干燥。所以用亚麻油改性的不饱和聚酯会提
高气干性 。
亚麻油主要成分是亚麻酸 ,亚麻酸是结构为顺
9 ,顺 12 ,顺 15十八碳三烯酸 ,亚麻酸可以与顺丁烯
二酸酐加成生成如下多元酸产物:
该多元酸与二元醇在加热条件下继续进行酯化
反应生成一端为羟基 ,一端为羧基的酯分子 ,再与其
他二元醇和二元酸缩聚生成不饱和聚酯大分子 ,反
应通式为:
HOR1 OH + HOOCR2 COOH HOR1
OCOR2COOH +H2O
HOR1OCOR2 COOH +HOR1OH HOR1
OCOR2COOR1OH +H 2O
HOR1OCOR2 COOR1 OH +HOOCR2 COOH
HOR1OCOR2COOR1OOCR2COOH
由于亚麻酸是一元酸 ,还可以起到封端的作用 ,
适量添加可调节不饱和聚酯的黏度 。
2.2 亚麻油用量对树脂性能的影响
经过大量的合成实验和应用测试实验 ,考察了
改性剂亚麻油的用量对不饱和聚酯腻子的主要应用
性能的影响 ,结果如表 1所示。
表 1 亚麻油用量对树脂性能的影响
亚麻油
(%)
表干时间
(min)
实干时间
(min) 柔韧性 附着力 打磨性 热稳定性
0 10 60 很差 3 级 差 固化 ,无黄皮
4.23 <5 55 2 级 2 级 2 级 不固化 ,无黄皮
7.54 <5 40 1 级 1 级 1 级 不固化 ,无黄皮
10.1 <5 50 1 级 1 级 1 级 不固化 ,少量黄皮
14.2 15 80 1 级 2 级 1 级 不固化 ,有黄皮
　＊用量均为质量百分比;应用性能测试 1级为最好 , 5 级为最差
对原子灰而言 , 实干时间越短 ,表面气干性越
好 。由表 1可以看出 ,亚麻油的用量越大 ,原子灰的
气干性越好 ,柔韧性越好 ,但用量超过聚酯总质量的
10%时 ,气干性又会变差 ,且热稳定性也变差。这是
因为亚麻油的分子链较长且无支链 ,所以亚麻油改
性的树脂具有较好的柔韧性 。而且由于亚麻油是干
性油 ,本身有一定的气干性 ,加入一定量的亚麻油可
以增加体系的气干性;但若亚麻油用量过多 ,顺酐大
部分被其所加成 ,而且由于亚麻油的分子量比较大 ,
加成产物分子的空间位阻太大 ,使树脂活性降低 ,粘
度增大 ,又会影响树脂的气干性 。而且 ,由于亚麻油
自身的不饱和性 ,在空气中易被氧化 ,过量的亚麻油
会导致热稳定性变差。实验表明 ,合成反应中合适
的亚麻油加入量为聚酯总质量的 7%～ 8%。
2.3 配方中醇酸摩尔比对树脂性能的影响
不饱和聚酯在合成时的理论醇酸摩尔比应该是
1∶1 ,但由于聚合过程中反应温度较高 ,沸点较低的
醇不可避免的会被蒸发出而损失 。若初始采用 1∶
1的理论醇酸比 ,则在反应中实际的醇酸比会小于 1
∶1 ,从而会导致酸组分过量 。由于原子灰主要用作
金属的表面涂层 ,如果酸过量会对金属表面造成腐
蚀 ,所以通常采用醇过量 ,以弥补醇在聚合过程中蒸
发损失的量 ,而且反应终点的酸值要严格控制。但
是若醇过量太多 ,产品中还有部分醇未能参加反应 ,
会使聚酯的黏度降低 ,影响气干性。本实验通过改
变醇酸摩尔比合成聚酯 ,并进行应用实验测试 ,研究
了最佳的醇酸比例 ,结果如表 2所示:
如表 2所示 ,二元醇比例过小 ,体系黏度增加 ,
终点酸值高 ,制得的原子灰热稳定性差 ,存放不稳
定 ,易出现起黄皮现象;而比例过大则黏度变小 ,气
7第 1期　　　　　　　　亚麻油改性不饱和聚酯腻子的性能和工艺研究
干性变差 。其最佳的醇酸比为 1.05∶1。
表 2　醇酸摩尔比对树脂性能的影响
n(醇):
n(酸)
气干性
/(min) 柔韧性
终点酸值(KOH)
/(mg· g -1) 热稳定性
0.97 40 1级 49 固化 ,有黄皮
1.00 45 1级 43 无固化 ,少量黄皮
1.05 50 1级 38 无固化无黄皮
1.10 100 1级 35 无固化无黄皮
1.12 >120 1级 31 无固化无黄皮
2.4 气干剂用量对树脂性能的影响
目前 ,国产原子灰存在的主要问题是气干性差 ,
贮存不稳定 。气干性差就是原子灰固化膜表面发
粘 ,这是由于聚酯固化时空气中的氧参加共聚反应
而引起的 。因为不饱和聚酯树脂的固化机理是自由
基共聚反应 ,固化初期生成的自由基 R＊与空气中
的分子氧结合生成聚合物过氧自由基 RO 2＊ , R＊的
半衰期为 10-8 s , RO 2＊的半衰期为 10-2 s , 可见
RO 2＊的活性很差 , RO 2＊会抑制聚合物分子量的增
加 ,使聚合速度下降 。解决这一问题有两种方法:1)
物理方法:主要是在原子灰中添加高熔点的石蜡 ,固
化时 ,固化膜表面的石蜡阻隔了空气中的氧 ,避免共
聚反应停留在 RO 2＊阶段 。石蜡虽然可以使原子灰
的表干很快 ,但却给打磨施工带来了麻烦 ,而且石蜡
会影响原子灰的附着力 ,容易大块脱落;2)化学方
法:在线型聚酯的支链上 ,引入一个气干性的官能
团 ,该气干性官能团具有的吸氧能力 ,使原子灰在空
气存在的条件下也能快速聚合固化 。这种官能团有
烯丙醚基 ,烯丁醚基及亚甲苯醚基等。本实验中加
入的气干剂为一种烯丙基醚。其用量对树脂性能的
影响见表 3。
表 3 气干剂用量对树脂性能的影响
气干剂用
量(%)
表干时
间(min)
实干时
间(min) 柔韧性 附着力 打磨性 热稳定性
0 >30 >40 2级 2级 很差 不固化 ,无黄皮
9.67 10 18 1级 1级 良好 不固化 ,无黄皮
14.5 <10 <15 2级 1级 良好 固化 ,无黄皮
由表 3可见气干剂的用量为 10%左右时 ,气干
性 、柔韧性最好 ,附着力 、打磨性 、热稳定性良好 ,所
以最佳的气干剂用量为总质量的 9%-10%。
2.5 抗结皮剂的用量对树脂气干性的影响
原子灰属于预促涂料 ,灰中聚酯的不饱和性使
其在空气中易被氧化和聚合 ,在使用及贮存过程中
容易出现结皮现象 。为了使原子灰具有良好的贮存
稳定性 ,在树脂交联的时候加入了抗结皮剂 。其作
用主要有:抗氧化作用 、溶解作用和络合作用。抗结
皮剂用量对聚酯性能的影响如表 4所示。
表 4 抗结皮剂的用量对树脂性能的影响
结皮剂的用量(%) 气干性(min)柔韧性 热稳定性
0.03
0.05
0.08
0.10
0.20
45
45
50
70
>100
1级
1级
1级
1级
1级
有黄皮
有少量黄皮
无黄皮
无黄皮
无黄皮
实验证明 ,添加 0.08%(w t)的抗结皮剂最合
适 ,若添加量过大会使树脂的气干性变的很差;若添
加量过低 ,树脂在保存的过程中仍可能结黄皮。
2.6 反应温度对聚酯性能的影响
用亚麻油取代己二酸 、癸二酸合成不饱和树脂
的过程中主要有亚麻油与顺酐的加成 、顺酐与苯酐
的酯化以及缩聚三步反应。亚麻油和顺酐的加成反
应发生在 90-100℃[ 7] ;酯化反应在 150-160℃下
进行 。酯化向缩聚过渡期间需以 10℃/h 的速度缓
慢升温 ,若升温过快 ,未酯化的小分子的醇会挥发造
成浪费 ,而且会使体系的酸值增加 ,影响聚酯的性
能 。经过实验确定缩聚阶段最高温度为 195 ～
198℃,如果温度低于 195℃不仅反应时间长 ,而且
产物的聚合度小 ,性能差;如果温度过高 ,缩聚过程
中易发生凝胶现象 ,且制得的聚酯易老化 ,保质期
短 。
2.7 反应时间的确定
由聚合体系的酸值可以反映出反应的程度 ,不
同反应时间对应的聚酯酸值如图 1所示:
图 1 反应时间与体系酸值的关系
由图 1所示 ,反应刚开始时酸值的变化很快 ,说
明酸酐与醇发生酯化反应 ,形成一端为羧基一端为
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羟基的分子 ,随着反应时间的增加 ,体系的酸值逐渐
减小 ,反应到缩聚阶段后期酸值下降速率逐渐降低 。
缩聚后期的酸值变化不大 ,由于后期系统的黏度不
断增大 ,反应物的反应基团不易相遇 ,而且缩聚反应
是可逆反应 ,副产物水也不易排出 ,反应进行得很
慢 ,所以反应后期一般采用抽真空 ,增大搅拌等方
法。反应终点一般控制酸值在 50KOH/(mg · g-1)
以下 ,因此整个合成总反应时间约需 11-12h ,时间
过短反应不充分 ,反应时间过长黏度太大影响聚酯
性能 ,甚至会导致凝胶。
2.8 成本核算
本文用亚麻油取代了传统配方中昂贵的己二
酸 、癸二酸 ,且最终树脂的性能全都达到国家标准 。
比较改进配方和传统配方的成本:己二酸市场价格
为 23000-26000/ t ,癸二酸为 25000-27000/ t亚麻
油价格为 8000-9000/ t ,可以看出亚麻油在成本上
具有相当大的优势 ,经过计算用亚麻油改性的树脂
成本每吨可以降低 700-900元 ,由于原子灰每年的
用量是巨大的 ,所以改进后的工艺配方具有相当可
观的经济效益。
3 结论
(1)用廉价的亚麻油完全可以取代昂贵的己二
酸 、癸二酸合成原子灰用不饱和聚酯腻子。实验表
明改性后的原子灰用不饱和聚酯树脂能有效提高柔
韧性和气干性等应用性能 ,其他性能也都达到国家
标准 。
(2)合成工艺为一次性混合加料 ,配方中亚麻油
的最佳用量为总量的 7%～ 8%,气干剂的用量为
8%-11%,最佳醇酸摩尔比为 1.05:1.00 ,抗结皮
剂用量为总量的 0.08%。
(3)用亚麻油代替己二酸合成原子灰不饱和聚
酯 ,原料成本可降低 700-900元/ t 。
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Study on the Performance and Process of Air-dried
Unsaturated Polyester Putty Modified by Linseed Oil
Xue Ning , Xu K a-qiu , Zhao J un
(School o f Chem .Eng.,S ichuan Univ .,Chengd u ,610065 ,China)
Abstract:The air-dried unsaturated polye ste r put ty w as synthesized by linseed oi l w hich is a cheap and re-
generable material instead o f expensive adipic acid and sebacic acid.Experiment results show ed that by u-
sing the process , not only the co st of preparing unsaturated polyester put ty can be effectiv ely reduced , but
also the new products air-dryness and pliability exceed that of market-selling put ty ;it s polishing , adhesion
and heat stability achieve the na tional standards.The optimal process conditions w ere determined as fo l-
low s:the do sage of linseed oil , air-dried reagent and anti-skinning agent is 7%-8%, 8%-11% and
0.08% respectively , of the to tal put ty quali ty ;the mo le ratio of acid to alcoho l is 1.05:1.00.
Key words:unsaturated po ly ester putty ;linseed oil;ai r-dry ing ;modification
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