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接骨木根皮的化学成分研究



全 文 :参考文献:
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65 - 67.
接骨木根皮的化学成分研究
宋丹丹,杨炳友,杨柳,韩华,刘艳,王秋红,匡海学
(黑龙江中医药大学北药基础与应用研究省部共建教育部重点实验室,
黑龙江省中药及天然药物药效物质基础研究重点实验室,黑龙江 哈尔滨 150040)
摘 要:目的:研究接骨木根皮( roots of Sambucus williamsii Hance) 的化学成分。方法: 采用反复的柱色
谱和 HPLC等分离手段,对接骨木根皮乙醇提取物进行分离,并通过核磁共振谱和质谱等波谱数据对其
结构进行鉴定。结果与结论:从接骨木根皮中分离得到 6 个化合物,分别鉴定为 α -莫诺苷( α - morro-
niside,1) ,β -莫诺苷( β - morroniside,2) ,山栀子苷 A( Caryoptoside,3) ,( 7S,8R) - 4,9,9 -三羟基 -
3,3 -二甲氧基 - 7,8 -二氢苯骈呋喃 - 1 -丙醇基新木脂素( ( 7S,8R) - 4,9,9 - trihydroxy - 3,3 -
dimethoxy - 7,8 - dihydrobenzofuran - 1 - propanolneolignan,4) ,Ligstroside( 5) ,β -谷甾醇( 6) 。
关键词:忍冬科; 接骨木根皮; 化学成分;莫诺苷;山栀子苷 A
中图分类号:R28 文献标识码:A 文章编号:1002 - 2406(2014)03 - 0004 - 03
Chemical Constituents from Roots of Sambucus Williamsii Hance
SONG Dan - dan,YANG Bing - you,YANG Liu,HAN Hua,LIU Yan,WANG Qiu - hong,KUANG Hai - xue
(Key Laboratory of Chinese Materia Medica,Ministry of Education,
Heilongjiang University of Chinese Medicine,Harbin 150040,China)
Abstract:Objective:To study the chemical constituents from roots of Sambucus williamsii Hance. Methods:The
chemical constituents of Sambucus williamsii Hance were isolated and purified by repeated column chromatog-
raphy and preparative HPLC. Their structures were elucidated on the basis of ESI - MS and NMR spectra. Re-
sults and Conclusion:Six compounds were isolated. They were identified as α - morroniside (1),β - morroni-
side (2) ,Caryoptoside (3) ,(7S,8R)- 4,9,9 - trihydroxy - 3,3 - dimethoxy - 7,8 - dihydrobenzofuran
- 1 - propanolneolignan (4) ,Ligstroside (5) ,β - sitosterol (6).
Key words:Caprifoliaceae;Sambucus williamsii Hance;Chemical constituents;Morroniside;Caryoptoside
基金项目:国家自然科学基金面上项目(No. 81173501);黑龙江中医药大学优秀创新人才支持计划项目(No. B201201);黑龙江中医药大学博士创新
基金(No. B201003)
作者简介:宋丹丹(1986 -),女,黑龙江中医药大学 2011 级中药化学专业硕士研究生,主要研究方向:中药及复方药效物质基础研究。
通讯作者:匡海学(1955 -),男,教授,博士研究生导师,主要研究方向:中药及天然药物药效物质基础、中药性味理论研究。
收稿日期:2013 - 12 - 05
修回日期:2014 - 01 - 07
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Information on Traditional Chinese Medicine
2014 年 5 月第 31 卷第 3 期
Vol. 31,No. 3,May. 2014
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接骨木(Sambucus williamsii Hance)是忍冬科(Ca-
prifoliaceae)接骨木属(Sambucus L)植物,为落叶灌木
或乔木,又名舒筋树、铁骨散、接骨丹、公道老树[1]等。
它是一种自然资源十分丰富的野生药用植物,广泛分
布于我国东北、华北、四川、云南等地,此外,福建、广西
等地亦产[2]。在我国,接骨木的药用历史悠久,因其
具有活血化瘀,续筋接骨,舒筋活络的功效,民间常用
于治疗骨折及跌打损伤。接骨木根皮作为药用部位,
近年来在临床上已经取得了很显著的治疗效果[3],为
了阐明其药效物质基础,进一步合理开发与利用这一
药用植物资源,本文对接骨木根皮的化学成分进行了
研究,共分离得到 6 个化合物。
1 仪器与材料
ACQUITY Ultra Performance LCTM 液质联用色谱
仪;Bruker - 400 超导核磁共振光谱仪(Bruker 公司);
2695 - 2996 型分析 HPLC色谱仪(美国 Waters公司);
515 型制备 HPLC色谱仪(美国 Waters 公司);分析型
色谱柱为 Waters C18(5μm,4. 6mm × 250mm);制备型
色谱柱为 Sunfire Prep C18(10μm,19mm × 250mm);
AB -8 型大孔吸附树脂(南开大学化工厂) ;正相柱色
谱用硅胶(80 ~ 100 目,200 ~ 300 目,青岛海洋化工
厂);反相柱色谱用 ODS(日本 YMC 公司);薄层色谱
硅胶板(Silicagel60 F254)和薄层色谱反相板(Rp - 18,
德国 Merk);所用试剂均为分析纯(天津富宇公司)。
接骨木(Sambucus williamsii Hance)的根皮采收于
黑龙江省哈尔滨市阿城区,经黑龙江中医药大学药学
院药用植物教研室樊锐峰鉴定为接骨木(Sambucus
williamsii Hance)的根皮。植物标本(2011079)现存放
在黑龙江中医药大学药学院。
2 提取分离
接骨木干燥的根皮(30kg),剪成小段,每段约 4 ~
5cm。用 95% EtOH 回流热提 2 次,每次提取时间为
2h,滤过合并乙醇提取液,真空减压回收,得到乙醇提
取物(1. 25kg)。该提取物用适量水混悬均匀,并通过
AB -8 型大孔吸附树脂,依次用 H2O、50% EtOH 和
95%EtOH梯度洗脱,回收 50% EtOH 洗脱液,得到洗
脱组分 203g。该组分通过正相硅胶柱色谱按极性由
小到大进行分段,得到 8 个部分。其中二氯甲烷:甲醇
(30∶ 1)部分,经正相硅胶柱色谱分离得到不溶于甲醇
的片状结晶(Fr. 3),用甲醇对 Fr. 3 进行反复清洗,得
到化合物 6(16mg),Fr. 5 通过 ODS,制备型 HPLC,得
到化合物 4(10mg),化合物 5(8mg);二氯甲烷:甲醇
(20:1)部分通过硅胶柱色谱并结合制备型 HPLC 纯
化,得到化合物 1(47mg),化合物 2(24mg);二氯甲
烷:甲醇(10∶ 1)部分经正相硅胶柱得到 Fr. 6,将 Fr. 6
进行制备型 HPLC,得到化合物 3(9mg)。
3 结构鉴定
3. 1 化合物 1
白色粉末,与 Molish 试剂显色呈阳性。ESI - MS
m /z:429[M + Na]+。1H - NMR (400 MHz,CD3OD)
δ:7. 51 (1H,s ,H - 3),5. 83 (1H,d,J = 9. 3Hz,
H -1) ,4. 80 (1H,d,J = 7. 9Hz,H -1) ,4. 54 (1H,
dd,J = 7. 0,2. 2Hz,H - 7) ,3. 88 (1H,m,H - 8) ,
3. 70 (3H,s,H -12) ,3. 20 - 3. 40 (4H,m,H -2 ~
H -6) ,2. 82 (1H,dt,J = 12. 7,4. 6,4. 5Hz,H -
5) ,2. 05 (1H,ddd,J = 12. 0,3. 9,2. 2Hz,H -6A) ,
1. 76 (1H,ddd,J = 9. 1,4. 7,2. 0Hz,H - 9) ,1. 38
(3H,d,J = 6. 8Hz,H - 10) ,1. 18 (1H,m,H -
6B) ;13C - NMR (100 MHz,MeOD)δ:97. 1 (C - 1),
154. 6 (C -3) ,110. 9 (C - 4) ,32. 0 (C - 5) ,37. 3
(C -6) ,96. 0 (C -7) ,74. 2 (C -8) ,39. 9 (C -9) ,
20. 0 (C - 10) ,168. 7 (C - 11) ,52. 0 (C - 12) ,
100. 1 (C -1) ,75. 1 (C - 2) ,78. 5 (C - 3) ,71. 6
(C -4) ,78. 0 (C -5) ,62. 8 (C -6)。以上数据与
文献报道基本一致[4],故鉴定化合物 1 为 α -莫诺苷。
3. 2 化合物 2
白色粉末,与 Molish 试剂显色呈阳性。ESI - MS
m /z:429[M + Na]+。1H - NMR (400MHz,CD3OD)
δ:7. 51 (1H,s,H - 3),5. 86 (1H,d,J = 9. 3Hz,
H -1) ,5. 25 (1H,d,J = 3. 0Hz,H -7) ,4. 80 (1H,
d,J = 7. 9Hz,H - 1) ,3. 95 (1H,dq,J = 6. 8,
2. 0Hz,H - 8) ,3. 69 (3H,s,H - 12) ,3. 20 ~ 3. 40
(4H,m,H -2 ~ H - 6) ,3. 13 (1H,dt,J = 12. 8,
4. 6,4. 5Hz,H - 5) ,1. 90 (1H,dd,J = 13. 6,
4. 4Hz,H - 6A) ,1. 81 (1H,ddd,J = 9. 1,4. 4,
1. 8Hz,H - 9) ,1. 50 (1H,dt,J = 13. 5,13. 2,
3. 6Hz,H -6B) ,1. 31 (3H,d,J = 6. 9Hz,H - 10) ;
13C - NMR (100MHz,MeOD)δ:95. 7 (C -1),154. 6
(C -3) ,111. 7 (C - 4) ,27. 5 (C - 5) ,34. 7 (C -
6) ,92. 5 (C -7) ,66. 0 (C -8) ,40. 5 (C -9) ,19. 9
(C - 10) ,168. 8 (C - 11) ,51. 9 (C - 12) ,100. 1
(C -1) ,75. 1 (C -2) ,78. 5 (C - 3) ,71. 6 (C -
4) ,78. 0 (C -5) ,62. 9 (C -6)。以上数据与文献
报道基本一致[4],故鉴定化合物 2 为 β -莫诺苷。
3. 3 化合物 3
白色粉末,与 Molish 试剂显色呈阳性。ESI - MS
m /z:429[M + Na]+。1H - NMR (400 MHz,CD3OD)
δ:7. 36(1H,br. s,H - 3),5. 57 (1H,d,J = 2. 1
Hz,H - 1) ,4. 63 (1H,d,J = 7. 9 Hz,H - 1) ,
3. 89 (1H,m,H -6) ,3. 64 (1H,m,H -6) ,3. 68
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(3H,s,H -12),3. 62 (1H,m,H - 7) ,3. 32 (1H,
m,H -3) ,3. 31 (1H,m,H -5) ,3. 24 (1H,m,H
-4) ,3. 17 (1H,m,H - 2) ,3. 11 (1H,m,H -
5) ,2. 57 (1H,dd,J = 10. 5,2. 1Hz,H - 9) ,2. 20
(1H,dq,J = 14. 5,9. 4,3. 0Hz,H -6B) ,1. 64 (1H,
dt,J = 14. 5,5. 7Hz,H - 6A) ,1. 18 (3H,s,H -
10) ;13C - NMR (100MHz,MeOD)δ:95. 1 (C - 1),
151. 5 (C -3) ,114. 2 (C - 4) ,27. 6 (C - 5) ,38. 8
(C -6) ,79. 1 (C -7) ,79. 9 (C -8) ,48. 7 (C -9) ,
21. 9 (C -10) ,169. 2 (C -11) ,51. 6 (C -12) ,99. 8
(C -1) ,74. 6 (C - 2) ,78. 0 (C - 3) ,71. 6 (C -
4) ,78. 3 (C -5) ,62. 8 (C -6)。以上数据与文献
报道基本一致[5],故鉴定化合物 3 为 Caryoptoside。
3. 4 化合物 4
白色粉末,三氯化铁反应呈阳性。ESI - MS m /z
383[M + Na]+,399[M + K]+。1H - NMR (400 MHz,
CD3OD)δ:6. 95 (1H,d,J = 1. 6Hz,H - 2),6. 82
(1H,dd,J = 8. 0,1. 6Hz,H -6) ,6. 76 (1H,d,J =
8. 0Hz,H -5) ,6. 72 (1H,br. s,H -2) ,6. 72 (1H,
br. s,H - 6) ,5. 49 (1H,d,J = 6. 4Hz,H - 7) ,
3. 85 (1H,m,H - 9) ,3. 75 (1H,m,H - 9) ,3. 57
(2H,m,H - 9) ,3. 83 (3H,s,3 - OCH3),3. 81
(3H,s,3 - OCH3),3. 46 (1H,m,H - 8) ,2. 62
(2H,m,H - 7) ;13C - NMR (100 MHz,MeOD)δ:
134. 8 (C -1),110. 4 (C -2) ,149. 1 (C -3) ,147. 5
(C -4) ,116. 1 (C - 5) ,119. 7 (C - 6) ,89. 0 (C -
7) ,55. 5 (C - 8) ,65. 0 (C - 9) ,129. 9 (C - 1) ,
114. 0 (C - 2) ,147. 5 (C - 3) ,145. 2 (C - 4) ,
136. 9 (C -5) ,117. 9 (C -6) ,32. 9 (C -7) ,35. 9
(C - 8) ,62. 2 (C - 9) ,56. 3 (3 - OCH3),56. 7
(3 - OCH3)。以上数据与文献报道基本一致
[6],故鉴
定化合物 4 为(7S,8R)- 4,9,9 -三羟基 - 3,3 -二
甲氧基 - 7,8 -二氢苯骈呋喃 - 1 -丙醇基新木脂素。
3. 5 化合物 5
白色粉末,与 Molish 试剂显色呈阳性。ESI - MS
m /z:525[M + H]+。1H - NMR (400MHz,CD3OD)δ:
7. 50 (1H,s,H -3),7. 04 (1H,d,J = 11. 2 Hz,H -
2) ,7. 04 (1H,d,J = 11. 2Hz,H - 6) ,6. 71 (1H,
d,J = 11. 2Hz,H -3) ,6. 71 (1H,d,J = 11. 2Hz,H
-5) ,6. 01 (1H,q,J = 7. 2Hz,H - 8) ,5. 91 (1H,
br. s,H -1) ,4. 80 (1H,d,J = 7. 8Hz,H -1″) ,4. 21
(1H,dt,J = 10. 8,6. 8Hz,H - 8) ,4. 10 (1H,dt,
J = 10. 8,6. 8Hz,H - 8) ,3. 96 (1H,dd,J = 9. 2,
4. 5Hz,H -5) ,3. 86 (1H,m,H - 6″) ,3. 67 (1H,
m,H -6″) ,3. 70 (3H,s,H -12) ,3. 40 (1H,m,H
-3″) ,3. 34 (1H,m,H - 5″) ,3. 33 (1H,m,H -
4″) ,3. 32 (1H,m,H - 2″) ,2. 81 (2H,t,J = 6. 8
Hz,H -7) ,2. 70 (1H,dd,J = 14. 2,4. 5 Hz,H -
6) ,2. 43 (1H,dd,J = 14. 2,9. 2Hz,H - 6) ,1. 64
(3H,dd,J = 7. 2,1. 2Hz,H - 10) ;13C - NMR
(100MHz,MeOD)δ:95. 1 (C - 1),155. 1 (C - 3) ,
109. 4 (C -4) ,31. 8 (C - 5) ,41. 2 (C - 6) ,173. 2
(C -7) ,124. 9 (C - 8) ,130. 4 (C - 9) ,13. 6 (C -
10) ,168. 6 (C - 11) ,51. 9 (C - 12) ,130. 0 (C -
1) ,131. 0 (C - 2) ,116. 3 (C - 3) ,157. 1 (C -
4) ,116. 3 (C -5) ,131. 0 (C -6) ,35. 2 (C -7) ,
66. 9 (C -8) ,100. 8 (C - 1″) ,74. 8 (C - 2″) ,77. 9
(C -3″) ,71. 5 (C - 4″) ,78. 5 (C - 5″) ,62. 7 (C -
6″)。以上数据与文献报道基本一致[7],故鉴定化合物
5 为 Ligstroside。
3. 6 化合物 6
无色片状结晶,Liebermann - Burchard 反应呈阳
性。ESI - MS m /z:437[M + Na]+。1H - NMR (400
MHz,Pyridine)δ:5. 37 (1H,m,H -6),3. 86 (1H,
m,H - 3) ,1. 08 (3H,s,CH3 - 19),1. 01 (3H,d,
J = 6. 5 Hz,CH3 - 21),0. 91 (3H,t,J = 7. 5 Hz,CH3
- 29),0. 90 (3H,d,J = 6. 7Hz,CH3 - 27),0. 88
(3H,d,J = 6. 8 Hz,CH3 - 26),0. 68 (3H,s,CH3
- 18);13C - NMR (100 MHz,Pyridine)δ:37. 9 (C -
1),32. 7 (C - 2) ,71. 3(C - 3) ,43. 6 (C - 4) ,
142. 0 (C - 5) ,121. 3(C - 6) ,32. 3 (C - 7) ,32. 2
(C -8) ,50. 5 (C - 9) ,36. 9 (C - 10) ,21. 4 (C -
11) ,40. 0 (C -12) ,42. 5 (C -13) ,56. 9 (C - 14) ,
24. 6(C -15) ,28. 6 (C - 16) ,56. 3 (C - 17) ,12. 2
(C -18) ,20. 0 (C -19) ,36. 4 (C -20) ,19. 6 (C -
21) ,34. 2 (C -22) ,26. 4 (C -23) ,46. 1 (C - 24) ,
29. 5 (C -25) ,19. 0 (C - 26) ,19. 2 (C - 27) ,23. 4
(C -28) ,12. 0 (C -29)。以上数据与文献报道基本
一致[8],故鉴定化合物 6 为 β -谷甾醇。
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Vol. 31,No. 3,May. 2014
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