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污泥棉花壳吸附剂处理亚甲基蓝的研究



全 文 :第 38卷
随着人口的增长和城市化的加速,城市生活废水
产量越来越大,随之产生的污水处理厂剩余污泥量也
增多,且污泥成分复杂、难处理、易污染。传统的处理
方法有填埋、堆肥、燃烧,但都有不足,如对环境要求
高、产生废液和废气等[1-2]。污泥资源化已成为现今研
究的一个重点。棉花壳是农作废弃物,大量排放,不仅
给环境带来了污染,而且造成了大量资源的浪费。在
如今循环经济的社会,将污泥与棉花壳综合利用制备
吸附剂,符合变废为宝、环境友好型的要求。
亚甲基蓝模拟染料废水作为研究对象,它是一种
阳离子染料,广泛用于染发剂,染棉、毛、丝绸等行
业[3]。而且亚甲基蓝进入水环境中后,低剂量的亚甲基
蓝就会降低水体透光度和阻碍植物光合作用,对环境
危害大。用制备的吸附剂处理亚甲基蓝,以废治废,意
义深远。
1 实验部分
1.1 实验材料与仪器
实验中所用污泥取自武汉某污水处理厂脱水外
排污泥,棉花壳取自郊区农业种植户废弃物棉花壳。
所用的药剂有氯化锌、重铬酸钾、碘、碘化钾、硫代硫
酸钠、亚甲基蓝,均为分析纯。所用到的仪器有 101型
电热鼓风干燥箱,SHY-2旋转水浴恒温振荡器,硅钼
电阻炉炉,UV2000紫外可见光谱仪,VERTE×70型傅
《环境科学与技术》编辑部:(网址)http://fjks.chinajournal.net.cn(电话)027-87643502(电子信箱)hjkxyjs@vip.126.com
收稿日期:2015-01-28;修回 2015-03-30
基金项目:国家科技支撑计划:钢铁联合企业焦化废水处置分质回用技术及应用(子项)(2012BAC02B04)
作者简介:张惠灵(1969-),女,教授,主要从事水处理方向的研究,(电子信箱)525455406@qq.com。
Environmental Science & Technology
第 38卷 第 10期
2015年 10月
Vol. 38 No.10
Oct. 2 0 1 5
张惠灵,卢雪丽,俞琴,等. 污泥棉花壳吸附剂处理亚甲基蓝的研究[J].环境科学与技术,2015,38(10):124-128. Zhang Huiling,Lu Xueli,Yu
Qin, et al. Study on sludge cotton shell adsorbent of methylene blue[J].EnvironmentalScience&Technology,2015,38(10):124-128.
污泥棉花壳吸附剂处理亚甲基蓝的研究
张惠灵 1, 卢雪丽 1, 俞琴 2, 任大军 1, 周杨 1, 王春杏 1, 刘梦佳 1
(1.武汉科技大学资源与环境工程学院,湖北 武汉 430081; 2.武钢能源动力公司供水厂,湖北 武汉 430081)
摘 要:以城市生活污水厂脱水污泥和棉花壳为原料,氯化锌为活化剂制备复合吸附剂(SC)。用 SC吸附处理亚甲基蓝废水,研究时
间、温度、pH、投加量、初始浓度等对吸附效果的影响,并借助比表面积 BET、扫描电镜(SEM)等现代分析方法分析 SC的微观性质。结果
表明 SC吸附染料的性能较好,BET比表面积为 415.04 m2/g,说明吸附剂孔隙发达,这与 SEM结果相吻合。SC对染料的吸附符合准二级
动力学方程模型,对染料的吸附机理主要为物理吸附。
关键词:城市污泥; 棉花壳; 吸附剂; 亚甲基蓝; 吸附机理
中图分类号:X703 文献标志码:A doi:10.3969/j.issn.1003-6504.2015.10.023 文章编号:1003-6504(2015)10-0124-05
Study on Sludge Cotton Shell Adsorbent of Methylene Blue
ZHANG Huiling1, LU Xueli1, YU Qin2, REN Dajun1,
ZHOU Yang1, WANG Chunxing1, LIU Mengjia1
(1. College of Resource and Environmental Engineering,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China;
2. Water Supply Plant,Wuhan Steel,Energy Sources and Power Supply Co.,Wuhan 430081,China)
Abstract:SC was prepared from dewatered sludge and cotton shells,by using ZnCl2 as activator. Using SC to adsorb
methylene blue,and the effect of time,temperature,pH,dosage,initial concentration on the adsorption was studied,SC
microscopic properties were analyzed with the specific surface area BET and scanning electron microscopy(SEM). The results
showed that SC had good performance adsorption on dye,and BET surface area of 415.04m2/g was coinciding with the
results of SEM. Adsorbent SC reaction dynamics of dye adsorption conformed to the pseudo secondary features,with
adsorption mechanism of dye mainly as physical process.
Key words:urban sludge;cotton shell;adsorbent;methylene blue;adsorption mechanism
第 10期
里叶变换红外光谱仪,3H-2000PS4型比表面积分析
仪,Nava 400 Nano型扫描电子显微镜等。
1.2 吸附剂的制备
将污泥和棉花壳预处理,在 105 ℃下干燥至恒重
后放入干燥器中冷却。经破碎、筛分后得到原材料,装
入密封袋中保存备用。按污泥和棉花壳质量比为 1∶1
称取总质量为 25 g的原材料,混合均匀。按固液比为
1∶1加入 3 mol/L的 ZnCl2溶液,充分搅拌至混合均匀,
浸渍 12 h后放入氮气氛围下的电阻炉中进行热解,
以 10 ℃/min升温速度升温到 400 ℃温度下热解 1 h,
热解完全后冷却至室温,先用盐酸洗涤,再用 70 ℃蒸
馏水洗涤,最后用冷水反复洗涤,使洗出液 pH达到 7
左右。经过滤、干燥后破碎,过 200目筛,得到粉状吸
附剂 SC。
1.3 吸附剂的表征
吸附剂的比表面积、总孔体积和孔径分布由贝士
德仪器科技(北京)有限公司的 3H-2000PS4 型比表
面积分析仪在温度 77 K下进行氮气吸附测得,在恒温
条件下,测试不同压力下气体的吸附量,由压力和吸
附量绘制出的关系曲线得到吸附等温线。吸附剂样品
的比表面积采用多点 BET 法计算[4]。吸附测定前,样
品在 200 ℃下脱气 2 h。测定时对吸附剂的总孔体
积(Vt)与外表面积(Ss)进行了表征,分别采用 BJH 法
和 t-plot法计算,在 p/p0 =0.975 下测定孔径为 78 nm
以下的孔体积,计算公式为(1)、(2)。采用美国 FEI公
司的 Nava 400 Nano 型扫描电镜(SEM)对吸附剂进
行表面微观结构进行表征,观察吸附剂表面形态及
孔结构。
P
V(P0-P)
= 1Vm·C
+ C-1Vm·C
·PP0
(1)
S= Am×Na×Vm×10
-3
22.4×m (2)
式(1)~(2)中 P为吸附分压,Pa;P0为吸附剂饱和
蒸汽压,Pa;V为样品实际吸附量,mL;Vm为单层饱和
吸附量 mL/g;C 为吸附常数;S 为比表面积,m2/g;Am
为氮分子横截面积,16.2×10-20/m2;m为样品质量,g;Na
为阿伏伽德罗常数,6.02×1023/mol;
1.4 吸附试验
准确移取一定体积的一定质量浓度的亚甲基蓝
溶液于 500 mL 的玻璃锥形瓶中,投加一定量的吸附
剂,用质量分数为 1% HCl或浓度为 0.1 mol/L NaOH
调至预定 pH值,置于磁力搅拌器恒温搅拌吸附一定
时间后,静置取上清液,用分光光度法在 665 nm波长
处测定亚甲基蓝的吸光度值进而计算出吸附后浓度,
并计算对应的去除率及平衡吸附量。吸附剂对废水的
吸附去除实验所用水样是实验室用蒸馏水配制的。进
行单因素实验,研究接触时间、溶液 pH、吸附剂投加
量对吸附剂吸附性能的影响。
2 实验结果
2.1 表征结果与分析
孔结构分布情况决定了吸附剂吸附能力,所以对
最佳条件下制备的吸附剂进行比表面积分析。图 1为
吸附剂的 N2吸附等温线。图 1中纵坐标表示吸附量,
横坐标为相对压力 P/P0。吸附剂的 N2吸附等温线属
于第Ⅱ型吸附等温线,反映中孔吸附剂所引起的不严
格的单层到多层吸附。等温线上的拐点代表单层吸附
的结束和多层吸附的开始。借此推知,在吸附剂上发
生了单层到多层吸附,吸附剂的孔隙结构内以微孔和
中孔为主。
根据实验数据进行 BET多点线性拟合得到图 2,
斜率为 0.018 8,截距为-0.000 2,代入 1.2节计算得到
比表面积为 415.04 m2/g,本实验中采用 BET法计算
吸附剂比表面积、总孔体积、微孔体积和平均孔径结
果见表 1。
由表 1可知,吸附剂微孔容积达 0.113 0 cm3/g,
平均孔径为 3.98 nm,说明吸附剂孔大多属于微孔和
表 1 吸附剂特性参数
Table 1 Sorbent parameters
BET比表面积
/m2·g-1
总孔体积
/cm3·g-1
微孔体积
/cm3·g-1
平均孔径
/nm
415.04 0.229 2 0.113 0 3.98
张惠灵,等 污泥棉花壳吸附剂处理亚甲基蓝的研究 125
第 38卷
过渡孔,又其孔容积较大,达 0.229 2 cm3/g,比表面积
为 415.04 m2/g,这是因为以氯化锌作为活化剂,起到
脱水作用,脱除了水分,并抑制了热解过程中焦油的
产生,在吸附剂的形成过程中有重要作用,对吸附剂
孔隙结构的形成有一定帮助。
由图 3可以看出制备的吸附剂表面凹凸不平,内
部疏松多孔,说明制得的吸附剂具有丰富的孔道结
构,这与比表面积的分析结果相吻合。
2.2 吸附平衡时间的研究
取 200 mL浓度为 50 mg/L的亚甲基蓝废水,投
加 0.1 g SC,分别在 25、35、45 ℃下以 250 r/min的搅
拌速度搅拌,不同时间点取一定量的亚甲基蓝溶液过
滤,滤液在 665 nm下测得吸光度,计算得到饱和吸附
量和去除率。吸附时间对亚甲基蓝吸附效果的影响如
图 4所示。
由图 4可知,在 0~30 min内,曲线呈急剧上升趋
势,在 30~60 min之间,曲线上升趋势平缓,此时吸附
速率变缓并基本达到平衡;60~200 min,吸附量基本
保持不变,整个过程符合多孔吸附剂的液相吸附的基
本特点[5]。此外由图 4可看出吸附剂吸附亚甲基蓝是
以非常快的速度达到吸附平衡,说明该吸附过程很可
能是以物理吸附为主,在 30 min 左右吸附已经达到
平衡。
在吸附达到平衡时间时,温度在 25~45 ℃范围
下,对亚甲基蓝的吸附去除范围为 91.16%~95.80%,变
化区间很小,说明温度对吸附亚甲基蓝的影响不大,
可以忽略。
2.3 pH对吸附效果的影响
配制浓度为 50 mg/L亚甲基蓝溶液,分别取 200 mL
于 500 mL的烧杯中,加入 0.1 g 吸附剂,将 pH 调至
2~12范围,常温下恒温搅拌 120 min,吸附剂对亚甲
基蓝去除率随其 pH值的变化如图 5所示。
由图 5可知,吸附剂对亚甲基蓝的吸附量随着
pH变化有所改变,最小吸附量为 86.28 mg/g,最大吸
附量为 95.68 mg/g;去除率在 87.30%~95.91%,在 pH
为 7时达到吸附量 92.30 mg/g、去除率 94.52%。这一
规律主要是因为吸附材料表面电荷和染料所带的 pH
有关。在弱酸条件下,溶液中存在着水合氢离子以及
一些络合基团,和同样带正电荷的亚甲基蓝阳离子造
成一定的竞争吸附,使得去除率较小,当溶液 pH 值
高时,络合基团则会显示出更多有利的吸附基团,使
得吸附效率相应地升高,但当溶液的 pH值持续升高
超过化学沉淀作用的峰值后,吸附过程则无法继续
进行,pH整个变化范围内,去除率增大不是很明显,
说明溶液pH值对吸附剂吸附亚甲基蓝的影响基本可
以忽略[6]。
2.4 投加量对吸附效果的影响
配制浓度为 50 mg/L亚甲基蓝溶液,分别取 200 mL
于 500 mL的烧杯中,加入不同量吸附剂吸附剂,常温
下恒温搅拌 120 min,过滤后取滤液在 665 nm波长处
测吸光度。吸附剂对亚甲基蓝去除率随投加量增加的
变化如图 6所示。
126
第 10期
由图 6可知,在亚甲基蓝溶液体积、初始质量浓
度及其它吸附条件不变的情况下,当吸附剂投加量由
0增大至 2.0 g/L,去除率曲线先上升到平缓。当达到
0.5 g/L的投加量时,亚甲基蓝的吸附量为 94.67 mg/g、
去除率为 96.94%,主要原因是吸附剂剂量增加后,亚
甲基蓝无法与吸附剂充分接触,导致去除率维持稳
定。当投加量增加到 0.5 g/L后,去除率都到达 94.00%
以上时,当吸附剂剂量越大,对亚甲基蓝的吸附去除
效果越好,但相应的吸附容量越小,吸附剂的有效利
用效率低,容易造成吸附剂的浪费,所以吸附剂投加
量取 0.5 g/L为宜。
2.5 吸附剂 SC与棉花壳吸附剂对比
单独用棉花壳为原料,以相同的方法制备成吸附
剂,来处理吸附亚甲基蓝,比较去除效果。根据吸附剂 SC
吸附亚甲基蓝的吸附单因素试验,同样以投加量为 0.5
g/L,向 50 mg /L亚甲基蓝溶液 200 mL中加入棉花壳
吸附剂,振荡吸附 120 min,过滤后取滤液在 665 nm
波长处测吸光度,得到棉花壳吸附剂对亚甲基蓝的去
除率为 97.38%。相比 SC对亚甲基蓝去除率有所增大,
是因为棉花壳的有机碳含量高,制备成的吸附剂吸附
性能较强,但机械硬度小,不适合单独作为原材料。
2.6 吸附亚甲基蓝的动力学分析
本节通过吸附剂对亚甲基蓝吸附的等温线方程、
吸附动力学方程、吸附活化能 3个方面进行分析,探
讨吸附剂吸附亚甲基蓝的吸附机理。
2.6.1 吸附等温线的分析
将亚甲基蓝吸附平衡的数据代入 Langmuir 和
Freundlich 等温吸附线性模型[7],进行回归分析得到的
等温线常数如表 2所示,图 7和图 8分别为吸附剂的
Langmuir和 Freundlich吸附等温线。
表 2 吸附亚甲基蓝的等温线常数
Table 2 Isotherm constants of adsorption of methylene blue
吸附等温模型 拟合方程式 R2 qm /mg·g-1 n Ka Kf
Langmuir y=0.008 4 x+0.019 3 0.998 8 119.047 6 - 0.435 2 -
Freundlich y=0.389 3 x+3.537 8 0.932 9 - 2.568 7 - 34.391 2
由表 2可知,用 Langmuir 等温吸附模型对吸附过
程进行拟合的相关系数高达 0.998 8,大于 Freundlich
等温模型线性相关系数 0.932 9,说明吸附亚甲基蓝
更符合 Langmuir吸附等温模型,吸附剂表面均一性
良好,吸附呈单分子层形式,吸附过程中吸附热不
随吸附而变化,而 Freundlich 等温模型线性相关
系数 0.932 9比较高,说明吸附剂也发生单层到多
层吸附,与氮气吸附等温线结果相符合。平衡吸
附量为 119.05 mg/g,与实验平衡吸附数据 118.90
mg/g很相近,说明吸附亚甲基蓝是属于高吸附阶段,
亚甲基蓝在吸附剂表面的覆盖度很高,分布比较均
匀。1/n代表等温线偏离线性程度,1/n<1说明吸附
越容易,1/n>1 说明吸附是不易吸附的过程,1/n 值
为 0.389 3,说明吸附剂的吸附性能较好,属于自发
吸附[8]。
2.6.2 吸附动力学的研究
为了全面研究吸附剂对亚甲基蓝的吸附动力学
特性,得到最适合描述此吸附过程的动力学模型,对
数据进行拟合,得到线性关系如图 9~11,以及动力学
常数如表 3所示。
由表 3的相关系数 R2可知,准二级动力学的相
张惠灵,等 污泥棉花壳吸附剂处理亚甲基蓝的研究 127
第 38卷
温度/℃
准一级动力学方程 准二级动力学方程 颗粒内扩散方程
方程式 R2 方程式 R2 方程式 R2
25 y=-0.011 x+2.987 7 0.822 3 y=0.007 9 x+0.037 6 0.999 8 y=2.383 6 x+92.083 0.507 7
35 y=-0.012 9 x+3.209 6 0.870 7 y=0.007 6 x+0.037 0.999 8 y=2.165 x+98.245 0.570 2
45 y=-0.010 6 x+3.182 2 0.899 1 y=0.007 5 x+0.038 2 0.999 9 y=2.221 7 x+99.771 0.615 0
关系数都达到 0.999以上,吸附符合动力学准二级反
应过程,说明该吸附包含化学吸附在内的所有过程,
即外部液膜扩散、颗粒内部扩散及表面吸附。
2.6.3 吸附活化能分析
根据阿伦尼乌斯公式(如式(3))作 lnk~1/T图(如
图 12)。
由图 12线性拟合可求得斜率 Ea /R为 560.72 K,
再经过计算和单位换算得到 Ea为 4.66 kJ/mol,吸附
活化能的大小能够反应出吸附过程的控速过程,吸附
活化能越大表明反应的进行需要外界提供的能量也
越大,一般情况下,物理吸附的活化能为1~40 kJ/mol,
化学吸附的活化能一般在 40~400 kJ/mol。说明吸附
剂对亚甲基蓝的吸附主要为物理吸附。
lnk=- EaRT +c (3)
式(3)中,k为二级吸附速率常数;Ea为活化能,
kJ/mol;R为理想气体常数,8.314 J/(mol·K);c为常数。
2.7 吸附后吸附剂的解吸与再生
将吸附 50 mg/L 亚甲基蓝溶液饱和后的吸附剂
进行解吸实验。吸附后的吸附剂烘干,再以投加量为
5 g/L加入到体积浓度为 20%的盐酸解析液中,在室
温下以 200 r/min的速度进行震荡一段时间,震荡后
过滤,回收盐酸,用蒸馏水对吸附剂进行漂洗,然后烘
干,得到再生的吸附剂,并重复使用。吸附剂的重复使
用情况如表 4所示。
由表 4可知,随着回收次数的增加,吸附剂对亚
甲基蓝的吸附量和去除率均有所下降,重复使用次数
在 3次以内可达到 80%以上的去除率,且再生率能达
到 90%以上,随着重复利用次数的增加,吸附剂对染
料的去除效果会有所下降,因此重复使用次数不宜超
过 2次,从循环经济角度上看,制备的吸附剂有很好
的利用价值。
3 结论
(1)吸附剂的 N2吸附等温线属于第Ⅱ型吸附等
温线,吸附剂的比表面积为 415.04 m2/g,孔容积较大,
(下转第 174页)
表 3 拟合动力学方程的结果
Table 3 The results of fitting dynamics equation
表 4 吸附后吸附剂回收利用情况
Table 4 Recycling adsorbent after adsorption of methylene blue
使用次数
再生率
/%
初始浓度
/mg·L-1
平衡吸附量
/mg·g-1
去除率
/%
第 1次 - 50 94.65 96.90
第 2次 96.43 50 88.34 90.41
第 3次 92.31 50 78.62 80.54
第 4次 87.04 50 68.13 69.72
第 5次 78.32 50 56.21 57.51
第 6次 71.33 50 39.92 40.93
第 7次 63.84 50 23.20 23.84
128
第 38卷
(上接第 128页)
达 0.229 2 cm3/g,平均孔径为 3.98 nm,具有丰富的孔
结构,与扫描电镜分析结果吻合。
(2)吸附实验中,开始吸附剂对染料的吸附速度
很快,随着时间的推移逐渐变慢,染料达到吸附平衡
所用时间为 30 min。温度、pH对染料吸附影响很小。
吸附剂用量对吸附效果有一定的影响,随着吸附剂用
量的增加,染料的去除率呈增大趋势,但单位质量吸
附剂的吸附量却下降。
(3)对吸附模拟的 3种动力学模型进行拟合,准
二级动力学模型最能描述亚甲基蓝在吸附剂上的吸
附,对亚甲基蓝的 2 种等温吸附模型中,Langmuir、
Freundlich等温模型的拟合相关系数分别为 0.998 8、
0.932 9,都比较高,说明吸附剂对亚甲基蓝的吸附是
单分子层吸附,同时也发生单层到多层吸附,吸附性
能好,平衡吸附量达到 119.05 mg/g。吸附剂对亚甲基
蓝的吸附活化能分别为 4.66 kJ/mol,说明吸附剂对染
料的吸附为物理吸附。
(4)吸附剂具有较好的再生效果,但重复使用次
数不宜超过 3次。
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