全 文 ：药学学报 1 9 ( 4 ) : 2 6 1~ 2 6 7 , 1 9 8 4
猫 眼 草 素 的 结 构 和 立 体 化 学
王 德 心 梁 晓 天
(中国医学科学院药物研究所 , 北京 )
提要 根据生源学说 、 光谱分析及化学合成 , 将猫眼草素* 的原定结构 A 式修改为 B : 式 。 分
子中氧杂环上的两个取代基互为反式 , 并以外消旋体 ( R , R + S , s) 的形式存在 。
关锐词 猫眼草素 , 香豆精新木脂素型衍生物 , 仿生合成
猫眼草 ( E 。尹h o : b艺a l o n 、 l a ` a B g e . )和乳浆草 ( E 。 尹 h o : b i a e s o l a L . ) 都是大戟属植
物 , 二者外形相似 , 民间常认为它们是同一植物 。 河北保定地区用其地上部分治疗慢性气管
炎 。 尚天民等 ( , )曾从这两种植物的混合种子中首次分离出一个新型结构的香豆精类成分 , 定
名为猫眼草素 ( M ao ay cn a os u) (以下简称草素 ) , 初步认为其结构是 A 式 。
( A )
当时作的 `H N M R 光谱分辨度不高 , 靠其数据不能肯定 A 式分子中饱和碳氢的连接方式
是否正确 , 有必要进一步阐明其结构 。
根据文献 , A 式结构与生源学说不符 。 例如水飞蓟中的 s i ly b in 和 i s o s i ly b in 都是 l : 2 , -
双取代的苯并二氧六环结构 , 这种结构来 自“ 刀一 O 游离基偶联 、 分子内 M ic h ae l 加成 ” 的生物
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合成方式 a(, “ , 。 按此生源关系 , 草素应有双取代的苯并二氧六环— B 式结构 ( A 式为 l, “单取代结构 )。
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( B一 )
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A 式为仲醇 , B 式是伯醇 , 在 ’ H N M R 谱中有明显的差别 。
组峰 〔3 . 3 5~ 4 . 0 0 ( 3 H , m , H 一 2 , 及 C H Z ) , 4 . 5 8 ( I H , d ,
草 素 在 d 3 . 3~ 4 . 6 处 有两
J = S H z , H
一 1 , )〕 , 若 以 A
本文于 19 8 2 年 12 月 1 3 日收到
由猫眼草及乳浆草混合种子中提 出
药 学 学 报 1 9 卷
式为。 , 较 ,氏场的双峰应来自仲醇 (一畏H o H )碳上的氢 。 但力。人几滴三氟醋酸。 进行 酞化 ,
此双峰的位置不变 。 可见 A 式不能成立 。 若是 B 式 , 则可以解释原在 占 3 . 50 处的信 号 (伯
醇碳上的氢 ) 酞化后 向低场的位移 (约 o . s p p m ) 。 再者 , 草素的质谱有 M + 一 31 ( m z/ 3 1 1 )
碎片峰 , 与减去一 C H Z O H 吻合 , 也支持 B 式结构 。
B 式结构的仿生合成是以阿魏醇 ( )I 和秦皮乙素 ( H ) 为主要原料 。 首先 由 香 草 醛经
p e r k i n 或 K n o e v 。 n a g 。 l 反应得到阿魏酸 , 再经改进的 A l l e n 方法 ` 4 , 5 ’得收率 较好的 I 。 参考
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M e d in i( 2户的反应条件 , 进行 I , H 缩合 , 氧化银的用量为文献报道的 10 倍 , 收率 4 % 。 由
于 H 的二个酚经基中任何一个都可被氧化为氧游离基 , 所以得到二个 B 式单 甲醚产物 。 T L C
表明它们的极性稍有差别 ( R f 值分别为 0 . 14 和 0 . 2 4 ) , 但两者的 ’ H N M R 谱完全一致 , 质
谱也无区别 。 单凭光谱分析不能识别产物中哪个是 B , 单 甲醚 ( I H , )哪个是 B : 单甲醚 ( 11 12 ) 。
由于在香豆精母核上存在不饱和内醋拨基的拉电子影响 , 因此 C : 上氧原子的电 子云 密度低
于 C 6 上氧原子的电子云密度 。 这些氧原子与醇翔基形成分子内氢键时 , 111 ; 应比 111 : 弱 。 因
此 111: 的醇经基较易与吸附剂发生分子间的缔合 , 极性较大 ( R f 值 0 . 1 4 ) ; 111 2 与之相反 ,
极性较小 ( R f 值 0 . 2 4 ) 。 下面的实验证实了这一推测 。
n l , 及 H l : 中节醚键所处的位置不同 , 经氢解及皂化 I H ; 变成对苯二酚型产物 ( I V , ) ;
A r ; , I : 龚 !
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n l : 变成间苯二酚型产物 ( I V Z ) 。 颜色定性反应 (了’显示 I v , 呈紫红色 (邻或对苯二 酚型化合
物的阳性反应 ) , I v : 则无颜色反应 , 与对照物异食著亭及食若亭皂化产物的颜色反 应一致
H气自当 M e 。 \自当
M e o / 、 / \ o / \ 0 H o / 、 / \ o / \ o
异直著亭 直若亭
1 11 , 及 111: 产率之比约为 1 : 3 ,
较低 , 不利于失去电子形成游离基 :
可见在氧化偶联过程 中 H 的 7 位氧原子由于电子云密度
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4 期 药 学 学 报
这种以 “非天然 ” 异构体占优势的现象似乎与天然产物的情况相矛盾 。 在植 物 体 内秦皮乙素
(n )常以其 6位葡萄糖贰的形式存在 , 很可能在天然的生物合成中 6 位经 基以 醚 键 形 式存
在 , 只有 7位能形成氧游离基 , 所以生物合成的专一性与仿生合成的选择性不一致 。
n l ; 和 111: 的脱甲基反应较难进行 。 因为反应物分子中有三个醚键共存 , 其中节醚 键比
芳甲醚键更不稳定 。 试用硫酸 、 三氯化铝 、 经基乙硫醇一氢化钠等方法脱 甲基 , 所得的主要
产物都是秦皮乙素 。 为了选择性地断开芳甲醚键、 借助邻位 经基的 邻基参 与效应 , 选用毗
咤一三氯化铝为脱 甲基试剂 `“ ’ , 完成了 B : 和 B : 的全合成 。
合成品与天然品的 T L C 显示草素与 B : 的 R f 值相同 。 将 1 1: 和 111: 甲基化为 B 式 二甲
醚 典 , 将草素也转化成二甲醚形式 , 以便进行有关数据的比较 。
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.
C
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E t 0 A C一 H e x a n e ( 1 ; l ) a s d e v e l o P i n g s o l v e n t s
E t 0 A C一 H e x a n e一M e 0 H ( 2 : 1 : 0 . 2 ) a s d e v e l o P i n g s o l v e n t s
M i x e d m e l t i n g p o i n t o r t h e r i r s t t w o e o m p o u n d s : 2 0 3~ Z o 7
o
C
红外光谱也表明草素二甲醚与 B , 二甲醚完全相同 , 与 B : 二甲醚有多处不同 。 因而确定
草素的平面结构为 B l 式 。
根据草素的 ’ H N M R 谱 , 得悉两个手性碳原子上氢的偶合常数 J = 8 H z , 表明这两个碳
原子上的取代基互为反式 , 并且都处在平伏键柳 。 由此定出这两个手性碳原子的相对构型为
ht er
。 式 。 旋光测定 ( 58 9~ 36 5 n m ) 表明草素及其二 甲醚和三乙酸化物均无光学活性 。 因此
草素是以〔R , R 十 S , s 〕型外消旋体的形式存在 。
实 验 部 分
温度计读数未经校正 。 红外光谱用 eP r k i n 一 lE m e r 39 9 B 和 68 3 型 红 外 光 谱 仪 测 定 。
I H N M R 谱用 JN M C 一 6 0 和 W H 9 0 型核磁共振仪测定 , T M S 为内标 。 质谱由 JM S一 0 2一 B 和
M M
一 7 0 一 7 o H型质谱仪测定 。旋转薄层层析用美国 7 9 2 4 型 C h r o m a t o t r o n 及国产 L F Z 一 I 型分
离制备仪进行 。 T L C 所用的吸附剂为青岛海洋化工厂的硅胶 G , G F 。 猫眼草及乳浆草混合
种子于 1 9 8 1年 6 月上旬采 自河北省完县地区 。
猫眼草紊的提取分离
借助放大镜从混合种子中挑选出猫眼草种子和乳浆草种子各一百粒 , 分别如下处理 : 粉
碎 、 己烷脱脂 、 95 % 乙醇浸泡半小时 。 将醇提出液进行薄层层析 , 己烷一四氢吠喃 ( i : 1) 为
展开剂 , 在紫外灯下两者均显现草素的蓝色萤光点 , 表明两者都含草素 。
将 1 k g 粉碎的混合种子用己烷渗谁脱脂 。 残渣用 9 5% 乙醇热浸过滤 , 提取五次 。 合并
醇提出液 , 减压浓缩除去绝大部分溶剂 。 敞口放置一周 。 将析出的土黄色沉淀及茶色上清液
分别作如下处理 : 用乙酸乙醋热洗土黄色沉淀 ,尽量除去可溶性成分 (洗出液与茶色上清液合
合成品 B : 和 B : 收率极低 , 不便与天然品比较
药 学 学 报 9 1卷
并 )。 不溶物再用水洗二次 , 减压过滤 , 用 95 % 乙醇重结晶 , 得 白色粉末 , 再经氯仿 温洗三
次 (除去可溶部分 ) 得草素 3 6 m g , 熔点 2 3 7一 2 4 1 o C 。
用三倍量的乙酸乙醋稀释上述茶色上清液 , 将上清液中又析出的黄色沉淀与前面的上黄
色沉淀合并 。 所得清液用饱和硼砂水溶液提取四次 , 合并提出液 , 加浓 盐 酸至 p H 6 . 5 , 再
加氯化钠接近饱和 。 用乙酸乙醋提取四次 , 合并提出液 , 水洗二次后减压蒸除溶剂 。 得土黄
色残渣 , 经热氯仿及冷 甲醇洗后得白色粉状草素 24 m g , 熔点 2 37 ~ 2 4 3℃ , 合计 60 m g , 收
率 0 . 0 0 6% 。 质谱 m / z (% ) 3 4 2 (M + , 5 ) , 3 2 5 ( 2 ) , 3 2 4 ( 5 . 6 ) , 3 2 3 ( 2 . 5 ) , 3 1 1 ( 2 . 3 ) , 2 6 2
( 1 )
, 2 3 7 ( 1 )
, 2 3 6 ( 2 )
,
2 2 0 ( 2 )
, 2 1 9 ( 6
.
5 )
, 2 0 3 ( 4
.
5 )
, 1 8 9 ( 2 )
, 17 9 ( 1 8
.
9 )
,
1 7 8 ( 3 2
.
7 )
,
1 6 7 ( 9 )
, 1 6 6 ( 7 0 )
, 1 5 1 ( 1 2 )
,
1 5 0 ( 10 0 )
, 1 4 9 ( 6
.
8 )
, 1 4 8 ( 1 3 )
, 1 4 7 ( 7
.
1 )
, 1 3 8 ( 8 )
, 1 3 7 ( 6
.
2 )
,
1 2 4 ( 1 1 )
, 12 3 ( 6 9 )
, 1 1 0 ( 1 8 )
, 9 1 ( 1 1
.
1 )
, 6 9 ( 1 2
.
5 )
, 5 5 ( 1 1
.
5 )
,
4 5 ( 15 )
, 4 4 ( 1 1
.
6 )
, 4 3
( 14 )
。 ’ H N M R 谱 ( 9 0 M H z , C F 3C 0 0 H )占: 3 . 3 5~ 4 . 0 0 ( 3 H , m , H 一 2 , 及 C H Z ) , 4 . 5 5 ( i H ,
d
,
J 二 8 H z , H 一 1 ’ ) , 6 . 10 及 7 . 5 2 ( Z H , A B q , J = 9 . I H z , H 一 3 及 H 一 4 ) , 6 . 5 4 , 6 . 6 0 及
6
.
75 (5 H
, 三个 br . s , A r 一 H ) 。 加三氟醋醉后 , 高场区 d 3 . 5 0 处部分信号向 低 场 移 动
o
.
S P p m
, 其它 信号均未改变 。 红外光谱 v 盖母二( e m 一 , ) : 3 5 0 0 ( O H ) , 1 6 8 0 (不 饱 和 内 醋 ) ,
1 6 1 0 , 15 6 5 , 1 5 4 0 , 2 5 0 0 , 5 5 0 , 8 2 3 (芳环 ) 。
猫眼草素二甲醚
30 m g 草素溶于 70 m l 干燥丙酮 , 加 0 . 6 9 无水碳酸钾 。 在搅拌下滴入 0 . 5 m l 新蒸馏的
硫酸二甲醋 , 5 5℃ 反应 6小时 。 过滤 , 滤液挥发近干 , 向残余物中加 5 m l 己烷 , 搅匀后放
置 5 分钟 , 倾除上清液 。 用适量丙酮溶解浅黄色残渣 , 除去不溶物 。 待丙酮挥发干后 , 用氯
仿溶解残渣 , 通过硅胶 ( 2 0。 目 )干柱层 ( 7 x 10 m m ) , 得 白色粉末状物 15 m g , 收率 46 % ,
熔点 2 0 4~ 2 07 o C 。 质谱 m / z (% ) : 3 7 0 (M + , 1 0 0 ) , 3 5 3 ( 9 ) , 3 5 2 ( 2 6 . 3 ) , 3 4 0 ( 3 ) , 3 3 9 ( 3 . 1 ) ,
3 3 8 ( 4
.
5 )
, 3 3 7 ( 1 3
.
6 )
,
3 2 1 ( 2
.
8 )
,
3 1 2 ( 4 )
, 3 1 1 ( 1 1 )
, 3 0 9 ( 2
.
4 )
,
2 8 1 ( 2 )
, 2 8 0 ( 4
.
2 )
, 2 1 9
( 6
.
3 )
, 1 9 5 ( 7 )
, 1 9 4 ( 2 1
.
7 )
, 1 8 9 ( 8
.
5 )
, 1 7 7 ( 8 )
, 1 7 6 ( 2 1 )
, 17 5 ( 7 )
, 1 6 6 ( 4
.
5 )
,
1 6 5 ( 6
.
4 )
,
1 6 4 ( 6
.
8 )
, 1 6 3 ( 5
.
5 )
, 1 6 1 ( 4
.
5 )
, 1 5 2 ( 8
.
9 )
, 1 5 1 ( 2 7
.
2 )
, 1 4 9 ( 4
.
8 )
, 1 4 7 ( 3
.
7 )
, 1 3 9 ( 5 )
,
1 3 8 ( 1 3 )
,
13 5 ( 2
.
9 )
,
1 33 ( 2
.
9 )
, 1 2 3 ( 2
.
4 )
, 1 2 1 ( 2
.
6 )
,
1 1 9 ( 4 )
, 1 0 7 ( 3
.
2 )
, 1 0 5 ( 3
.
1 )
, 1 0 0以
下从略 。 ’ H N M R谱 ( 9 0 M H z , C D C 13” : 3 . 4 2~ 4 . 1 3 ( 3 H , m , H 一 2 ,及 C H Z ) , 3 . 9 1 ( 6 H , s , O C H 3 ) ,
5
.
1 0 ( I H
,
d
,
J = 8 H z
,
H 一 1 / )
,
6
.
2 5及 7 . 5 8 ( Z H , A B q , J = 9 . 2 H z , H 一 3 及 H 一 4 ) , 6 . 8 0~ 7 . 2 5 ( S H ,
m
,
A r
一
H )
。 红外光谱 v 乏登二( e m 一 ’ ) : 3 6 00 ~ 3 3 0 0 ( O H ) , 2 92 5 , 1 4 4 0 ( C H Z ) , 3 0 5 0 , 1 6 1 5 , 1 5 2 0 ,
1 5 0 0 (芳环 ) , 1 7 0 5 (不饱和 内醋 ) , 8 8 0 (孤立 A r 一 H ) , 8 2 3 (二个邻位 ( A r 一 H ) 。
6
, 7 一 【1产一 (对 一经基 , 间一甲氧墓 )苯墓 , 2产 一经甲墓】一亚乙二叙基香豆精 ( I n ; ) 和 6 , 7 一【1产一经 甲
墓 , 2 产一 (对一经墓 , 间 一甲氧墓 )苯基卜亚乙二氛基香豆精 ( 111 2 )
9 0 m g ( 0
.
5 m m o l ) I 及 9 5 m g ( 0 . 5 3 m m o l ) 11溶于 3 0 m l 高锰酸钾处理过的干燥丙酮 ,
加无水苯 1 2 0 m l 及新鲜制备的氧化银 2 5 0 m g 。 于 5 5 “ C搅拌 8 小时 , 再 加 人 2 0 0 m g氧化银
继续反应 3小时 。 室温放置过夜 。 次 日又加入 20 0 m g 氧化银 , 5 ℃下再搅拌 13 小时 。 过滤 ,
滤液减压浓缩至干 ,得褐色残渣 。 选择下列两种方法之一进行处理 。 ( 1) 硅胶 G 干柱层离 , 己
烷一乙酸乙醋 ( 1 : 1 )为洗脱剂 。 ( 2) 硅胶 G 旋转 T L C 分离 , 样品溶于四氢吠喃进样 , 己烷一
乙酸乙醋一甲醇 ( 2 : 1 : 0 . 5) 为洗脱剂 , 紫外灯下观察并收集暗蓝色萤光带 , 两种方 法 都可得
到白色粉末状 I H : 十 111 : 的混合产物 80 m g , 收率 4 % 。 再一次旋转 ’ r L C 分离 (每次进样不
得超过 1 3 m g ) , 最终得 111 1 1 8 . 5 m g , 收率 1 0% , 熔 点 2 50 ~ 2 5 5 o C ; J l l : 5 2 . 5 m g , 收 率
3 2
.
4%
, 熔点 2 5 7~ 2 4 0 0 C 。 111: 的元素分析 C , 。 H ; 60 : ,计算值% C 6 4 . 0 4 , H 4 . 5 2 : 实狈1值%
4 期 药 学 学 报
C 6 3
.
6 1, H 4
.
2琴。 111: 质谱 m / z (% ) 3 5 6 ( M + , 3 . 6 ) , 3 3 8 ( 2 ) , 3 2 8 ( 1 ) , 2 9 5 ( 0 . 6 ) , 2 8 1
( 0
.
8 )
, 2 67 ( 1
.
2 )
, 2 5 3 ( 1 )
, 2 3 9 ( 1
.
1 )
, 2 2 5 ( 2
.
2 )
, 2 1 1 ( 4 )
, 18 0 ( 5
.
2 )
, 1 8 0 以下 的 数值与
阿魏醇 ( I )相同 ( 5 ) 。 1 11 ; 及 1112 ’ H N M R 谱 ( 9 0 M H z , C F 3 C O O H ” 3 . 5 2 ( 3 H , S , O C H 3 ) ,
3
.
3 5~ 4
.
0 0 ( 3 H
,
m
, 饱和 H ) , 4 . 1 6 ( I H , d , J = S H z , 饱和 H ) , 6 . 1 0 及 7 . 5 5 ( Z H ,
A B q
,
J二 9 . 4 H z , H 一 3 及 H 一 4 ) , 6 . 4 8~ 6 . 8 1 ( S H , 三个 b r . s , A r 一 H ) 。 加三氟醋醉后 , 原
在 占3 . 35 ~ 4 . 0 处的部分信号向低场移动 0 . 5 p p m , 其它信号不变 。
6
, , 一 【1尹一经甲墓 , 2 尹· (间 ,对 一二经基 )苯基卜亚乙二氧基香豆精 ( B Z )
20 m g ( 。 . 06 m m ol ) 111: 溶于 2 m l 无水毗咤 , 加 7 m l 干燥二氯甲烷稀释 。 在冷却及搅拌
下滴加含 50 m g ( 。 . 13 m m ol )毗咤一三氯化铝复合物 8< ’及 l m l 毗咤的二氯甲烷溶液 。 加完后
2 分钟除去冷却 。 加热 40 ~ 45 ℃半小时 , 32 ℃放置 24 小时 。 再加 2 m l 无 水 咄 睫 及 20 m g
( 。 . 05 m m ol )毗咤一三氯化铝复合物 。 4 5o C下再搅拌 8 小时 , 32 ℃放置 40 小时 。 在 冷 却及
搅拌下加人 20 %盐酸水溶液 , 使呈强酸性 。 加氯化钠使近饱和 , 用乙酸乙醋提取三次 。 合并
提取液 , 水洗后减压蒸除溶剂得土色残渣 ,经硅胶 G 旋转 T L C 分离 (己烷一四氢吠喃 3 : 1 , :2
l , 1 :1 进行极性梯度洗脱 ) , 得 6 . 8 m g 白色粉状产物 , 收率 35 % , 熔点 2 41 ~ 2 4 4℃ 。 质谱
m /
z (% ) 3 4 2 ( M
+ , 5 5 )
, 3 2 4 ( 3 3 )
,
2 1 9 ( 1 3 )
, 1 5 9 ( 2 0 )
, 1 7 8 ( 4 7 )
, 1 6 6 ( 3 7 )
, 1 5 0 ( 3 0 )
, 1 4 8
,
( 5 5 )
, 13 8 ( 1 8 )
, 12 3 ( 5 7 )
, 1 1 0 ( 3 0 )
。
6
, , /一【1尹一 (间 , 对一二经墓 )苯墓 , 2 `一经 甲墓 1·亚乙二氧墓香豆精 (B 1 ) 。
制备方法同 B Z。 因反应量小 , 产物未经分离 。
B ; 二甲醚
2 0 m g ( 0
.
0 5 6 m m o l ) 111 ; 溶于 7 0 m l 干燥丙酮 , 加人 0 . 6 9 无水碳酸 钾 , 滴 加 o . s m l 新
蒸馏的硫酸二甲醋 。 反应条件及后处理与草素二甲醚的制备相同 。 得 产 品 10 . 8 m g , 收率
5 2
.
9%
, 熔点 2 0 3~ Z o s o C , 与草素二甲醚的混合熔点 2 0 3~ Z o 7 o C 。 质谱 m / z (% ) 3 7 0 ( M + ,
1 0 0 )
, 3 5 3 ( 7 )
, 3 5 2 ( 3 2 )
, 3 4 0 ( 3 )
, 3 3 9 ( 2
.
7 )
, 3 3 8 ( 4 )
, 3 3 6 ( 1 8 )
, 3 2 1 ( 3 )
, 3 1 2 ( 2
.
5 )
, 3 1 1
( 1 2
.
5 )
, 3 0 9 ( 2
.
7 )
, 2 8 0 ( 5 )
, 2 1 9 ( 1 1 )
,
19 5 ( 6 )
,
19 4 ( 5 3 )
,
1 8 9 ( 1 9 )
, 1 7 7 ( 1 4 )
, 17 6 ( 4 7 )
,
1 7 5 ( 1 8 )
, 1 6 6 ( 9 )
, 1 6 5 ( 16 )
, 1 6 4 ( 17 )
, 1 6 3 ( 1 6
.
5 )
,
1 6 1 ( 1 1 )
,
1 5 2 ( 1 1 )
, 1 5 1 ( 9 3 )
, 1 4 9 ( 7 )
,
1 4 8 ( 5 )
, 1 4 7 ( 6 )
, 1 3 9 ( 7 )
, 1 3 8 ( 4 4 )
,
1 2 3 ( 6 )
,
12 1 ( 7
.
5 )
,
1 2 0 ( 7
.
6 )
,
1 1 9 ( 1 1
.
7 )
,
1 0 7 ( 10 )
,
1 0 5 ( 1 0 )
, 1 0 3 ( 6
.
5 )
, 9 5 ( 4
.
5 )
,
9 2 ( 1 1 )
,
9 1 ( 1 9 )
, 7 9 ( 1 9 )
, 6 9 ( 1 4 )
, 5 5 ( 2 3 )
,
5 1 ( 1 7 )
, 3 2
( 7 5 )
, 2 8 ( 1 0 0 )
。 ’ H N M R 谱 ( 9 0 M H z , C D C 13 ) 乙3 . 4 2~ 4 . 1 3 ( 3 H , m , H 一 2 , 及 C H Z) ,
3
.
9 1 ( 6 H
, S , O C H 3 )
, 5
.
1 0 ( I H
, d
,
J = 8 H Z
,
H 一 1 , )
,
6
.
2 5 ( I H
, d
,
J = 9
.
2 H Z
, 11一 3 )
,
6 、 8 0~ 7
.
2 5 ( S H
,
m
,
A r
一 H )
, 7
.
5 5 ( I H
, d
,
J = 9
.
2 H 2 , H
一 4 )
。 红 外 光 谱 v乏登二 ( e m 一 , )
3 6 0 0~ 3 3 0 0 ( O H )
, 2 9 2 5 , 1 4 4 0 ( C H : )
,
3 0 5 0 , 1 6 1 5 , 1 5 2 0
,
15 0 0 (芳环 ) , 1 7 0 5 (不饱和内
醋 ) , 8 8 0 (孤立 A r 一H ) , 8 2 3 (二个邻位 A r 一H ) 。
B Z二甲醚
方法同 B : 二甲醚的制备 。 由 2 0 m g 111: 得产品 1 2 . 1 m g , 收率 5 3 . 3% ,熔点 2 3 7~ 2 3 9 o C
(与原料熔点相近 , 但二者混合熔点 2 2 1~ 2 2 i O C ) 。 质谱 m / 2 3 7 0 ( M + ) 。 红外光谱 v二翌二( e m 一 , )
17 2 0 , 15 2 6 , 1 15 0 , 1 0 00 等多处与草素二 甲醚及 B ; 二甲醚不同 。
11 11和 11 1: 的氮解
10 m g 原料 , 25 m g 把碳及 6 m l 冰醋酸 , 室温常压搅拌 7 小时 。 产物未经分离精制 。
I V : 和 IV : 的颇色鉴别反应
将 n l ; 和 H l : 的氢解产物分别置于试管中 , 各加人 10 滴 。 . S N 氢氧化钠溶液 , 氢 解产
药 学 学 报O 1 卷6 6 2 约 字 子 恨 么 护 心
_ _ 一 ~ ~一 -一一一一一 ~一 ~ ~ ~一户. 物则转变成 I V ;及v IZ 。1 分钟后分别加人1 . 5m g 粉状间苯三酚和1m l水 , 充分振摇试管。放置 5 分钟后 I V ; 呈现橙黄色 , I V : 无色 。 30 分钟后 I V : 呈浅紫红色 , I v : 仍无色 。 同法测试了对照品异蓑若亭 ( 6一经基 , 7一甲氧基香豆精 )和蓑若亭 ( 6一甲氧基 , 7 一经基香豆精 ) 。 结果后者无颜色反应 , 前者呈现绿至紫色的颜色变化 。
致谢 本工作得到同室陈淑凤同志的帮助 ; 光谱及元素分析由本所分析室承担 ; 生药采集由本所植物
室和保定地区卫生局有关同志协助完成 , 特此致谢
参 考 文 献
1
. 尚天民等 : 猫眼草化学成分的研究 . 化学学报 37 : 1 9 , 1 9 7 9
2
.
M e r l i n i L
,
e t a l : B i o m im e t i e s y n t h e s i s o f n a t u r a l s i ly b i n
.
J 口h e仍 召 o e ( C h e m C o m m ) 6 9 5一 1 9 7 9
3
.
G o t t l i e b O R : C h e m o s y s t e m a t i e s o f t h e L a u r a e e a
.
P h y `o e h e饥艺吕` , y 1 1 : 1 5 3 7 , 1 9 7 2
4
.
A l l e n C F H
, e t a l : A s y n t h e s i s o f e o n i f e r y l a l e o h o l a n d c o n i f e r y l b e n z o a t e
.
J A仍 C h e仍 召 o c 7 1 : 2 6 8 3 ,
1 9 49
5
. 王德心等 : 阿魏醉的合成 . 化学试剂 5 : 12 9 , 1 9 8 3芍 . M e r l i n i L , e t a l : A b i o g e n e t i e a l ly P a t t e r n e d s y n t h e s i s o f (土 ) E u s id e r i n . 少 e t r a h e d r o n L e t t 36 2 1 ,
1 9 75
7
.
F e i g l F ; 如 o ￡ T o s` s 玄、 0 , g a 。 ￡e A , 。乙y ; 落8 . s i x t h E d . 即 4 1 6 , E l s e v i e r , 19 6 0
8
.
L a n 名e R G : C l e a v a g e o f a l k y l o 一五y d r o x y lp h e n y l e t h e r s . J o r g C h e仍 2 7 ; 2 0 3 7 , 1 9 62
9
.
A r n o n e A
,
e t a l : C o n s t i t u e n t s o f 泞 i l y b “ m 仇 a r i几 “ 仍 . S t r u e t u r e o f i s o s i l y b i n a n d s t e r e o e h e m i s t r y o f s i ly b in .
J C h e饥 召 o c ( C h e m C o m m ) 69 6 , 1 9 7 9
S T R U C T U R E A N D S T E R E O C H M I S T R Y
O F M A O Y A N C A O S U ( M 一 S U )
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一 x i n a n d L ia n g X i a o 一 t i a n
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A B S T E A C T
M a o y a n e a o s u ( m
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,
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E呷 h o : b乞a l铆儿舰 l a t a B g e . a n d E叩 h o ; b艺a e s “ l a L . Wh i c h a r e t w o e o 一 o e e u r r i n g s P e e i e s
w i t h n o e o n s P i c u o u s m o r P h o l o g i e a l d i f f e r e n e e s
.
B i o g e n e t i e e o n s i d e r a t i o n s a n d s P e e t r o -
s e o P i e a n a l y s i s ( N M R
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,
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一 s u t o ( B l )
.
T h e n e w s t r u e t u r e ( B l ) w a s e o n f i r m e d b y s y n t h e s i s a n d e o m P a r i s o n
o f r e l e v a n t d a t a ( m p
,
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,
I R )
.
T h e t w o s u b s t i t u e n t s a t C
一 1 / a n d C 一 2 , o f t h e d i o x a n e
r i n g i n m
一 s u w e r e f o u n d t o b e e q u a t o r i a l a n d t r a n s t o e a e h o t h e r f r o m t h e e o u P l i n g
e o n s t a n t ( 8 H
z ) o f t h e t w o a x i a l h y d r o g e n s
.
I t 15 d e v o i d o f a n y o P t i e a l a e t i v i t y
( 5 8 9一 3 6 5 n m ) a n d h e n c e a r a e e m i e m i x t u r e ( R , R + S , S ) .
I n o u r h a n d s t h e s i l v e r o x i d e f o r t h e e o u P l i n g o f 1 a n d 11 w a s u s e d i n t e n
一 f o ld
e x e e s s 12 1 o r d e r t o a e h i e v e a m o d e r a t e y i e l d
,
i n e o n t r a s t w i t h t h e e q u i m o l a r q u a n t i t y
r e p o r t e d i n t h e l i t e r a t u r e 〔 2二
.
I t 15 o f i n t e r e s t t o n o t e t h a t t h e u n n a t u r a l i s o m e r ( 1112
,
3 2% ) w
a s a e t u a l l y o b t a i n e d i n m u e h h i g h e r y i e l d i n t h e b i o m i m e t i e s y n t h e s i s a t t h e
e x P e n s e o f t h e n a t u r a l o n e ( 111 :
,
10% )
, a P P a r e n t l y b e e a u s e o f t h e r e l u e t a n e e o f t h e
4期 药 学 学 报
el e eto r n一 Po o r 7一O H (a s eo mpa r ew di th 6
一O H )o fs eu l etin (11 )in pa r tin gw i tha n
el e eto r n to fo r mth er equ ir ef dr e er a i d ea l
.
I n th epl a n t
, e s e u l i n ( 6
一 g l u e o s i d e o f 11 )
o r i t s e q u i v a l e n t 15 P r o b a b l y i n v o l v e d i n t h e b i o g e n e t i e P a t h w a y
,
w h e r e b l o c k i n g
o f t h e 6一 O H w i l l a e e o u n t f o r t h e o e e u r r e n e e o f m
一 s u ( B I ) a s t h e e x e l u s i v e i s o m e r
.
K e y w o r d s M a o y a n e a o s u ; C o u m a r i n o l i g n o i d : B i o m i m e t i e s y n t h e s i s
中 国 医 学 《文 摘 》 皮 肤 科 学 出 版 发 行
征 订 启 事
经中国医学科学院情报所决定 , 《 中国医学文摘 》 皮肤科学即将于 1 9 8 4年第二季度正式
公开发行 。 该刊属国内医学文献检索刊物体系 , 由西安医学院和陕西省医药卫生科技情报站
主办 , 采用文摘和简介形式 , 全面报道我国公开发行医学专业杂志和医学院校学报上有关皮
肤科学的文献 , 时差短 、 选材新 、 内容集中 , 特别注重详细介绍我国皮肤科学领域中基础理
论研究及疾病防治的新成果 、 新经验和新方法 , 是皮肤科及其他各科医药卫生人 员了解国内
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欢迎各单位和广大读者速到各地邮局订阅。