全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46 卷 第 14 期 2015 年 7 月

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猫眼草中 1 个新假白榄烷型二萜
李 军，吴 霜，赵 明，王金兰，唐万侠，张树军*
齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006
摘 要：目的 研究猫眼草 Euphorbia lunulata 的化学成分。方法 采用硅胶柱色谱、HPLC 色谱等方法进行分离，依据理
化性质及波谱数据鉴定化合物的结构。结果 从猫眼草无水乙醇浸提液的正己烷萃取物中分离得到 1 个化合物，鉴定为
2α,3β,5α,9α,15β-pentaacetoxy-11,12-epoxy-7β-isobutyryl-8α-benzoyloxyjatropha-6(17)-en-14-one（1）。结论 化合物 1 为未见报
道的新化合物，命名为 8-苯甲酰基-猫眼草素。
关键词：猫眼草；大戟科；二萜；假白榄烷型二萜；8-苯甲酰基-猫眼草素
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2015)14 - 2045 - 03
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2015.14.004
A new jatrophane type diterpene from Euphorbia lunulata
LI Jun, WU Shuang, ZHAO Ming, WANG Jin-lan, TANG Wan-xia, ZHANG Shu-jun
Institute of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Qiqihar 161006, China
Abstract: Objective To study the chemical constituents of Euphorbia lunulata. Methods Separation and purification were
performed on silica gel chromatography and HPLC, while their structures were identified on the basis of physicochemical
characteristics and spectroscopic data. Results A new compound was isolated from anhydrous ethanol extracts of E. lunulata. The
compound was elucidated as 2α,3β,5α,9α,15β-pentaacetoxy-11,12-epoxy-7β-isobutyryl-8α-benzoyloxyjatropha-6(17)-en-4-one.
Conclusion Compound 1 is a new compound named 8Bz-esulatin A.
Key words: Euphorbia lunulata Bge.; Euphorbiaceae; diterpene; jatrophane diterpenoid; 8Bz-esulatin A

猫眼草 Euphorbia lunulata Bge. 为大戟科
（Euphorbiaceae）大戟属 Euphorbia Linn. 多年生草
本植物，产于辽宁、吉林、黑龙江、山西等地，全
草入药，性微寒，略带苦味，微毒，具有祛痰、镇
咳、平喘、拔毒止痒等功效[1]，被广泛应用于临床，
疗效显著，其中除含有大戟醇、24-亚甲基环阿尔廷
醇等大量的三萜类化合物 [2]之外，还含有多种
salicifoline、salicinolide 等具有抗肿瘤活性的二萜类
成分[3]，为进一步研究猫眼草中的二萜类化合物，
本实验采用硅胶柱色谱、高压液相色谱等分离技术，
从猫眼草全草乙醇提取液的正己烷萃取物中分离得
到 1 个新的假白榄烷型二萜，鉴定其结构为 2α,3β,
5α,9α,15β-pentaacetoxy-11,12-epoxy-7β-isobutyryl-8α-
benzoyloxyjatropha-6(17)-en-14-one，命名为 8-苯甲
酰基-猫眼草素。
1 仪器与材料
Bruker VNS-600 型核磁共振波谱仪；美国鲁道
夫公司 AUTOPOL V 型旋光仪；美国 Waters 公司
HPLC/Xevo G2 QTof 型超高效液相色谱/四极杆/
飞行时间串联质谱仪；HITACHI L-7100 型高效液相
色谱仪：半制备色谱柱 PREP-ODS（250 mm×10
mm，5 μm）和 PREP-SIL（250 mm×10 mm，5 μm）
为日本日立公司产品；X-6 型熔点测定仪，北京泰
克仪器有限公司；柱色谱硅胶（200～300 目）和
TLC 薄层板为青岛海洋化工厂产品。无水乙醇、正
己烷、甲醇和醋酸乙酯等均为分析纯。
药材 2010年 6月 12日采于齐齐哈尔市明月岛，
室内阴干，经齐齐哈尔大学生命科学学院沙伟教授
鉴定为猫眼草 Euphorbia lunulata Bge. 全草，标本
（EL-20100612）收藏于齐齐哈尔大学化学与化学工

收稿日期：2015-04-21
基金项目：黑龙江省自然科学基金面上项目（B201209）；黑龙江省教育厅青年学术骨干项目（1253G064）
作者简介：李 军（1973—），男，黑龙江齐齐哈尔人，讲师，博士，现从事中药化学成分及活性研究。E-mail: lijun1973@qqhru.edu.cn
*通信作者 张树军 E-mail: shjzhang2005@126.com
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程学院天然有机物研究室。
2 提取与分离
干燥猫眼草全草 4.4 kg 切碎，室温下每次用无
水乙醇 20 L 浸泡 3 d，滤过，重复 4 次，合并乙醇
浸提液，减压浓缩至小体积（约 1 L），加 1 L 水混
悬，每次用正己烷 1.0 L 萃取 10 次，合并正己烷萃
取液减压浓缩至恒定质量，得正己烷萃取物 194.0
g。取正己烷萃取物 100.0 g 用硅胶柱色谱分离，依
次用正己烷-醋酸乙酯（9∶1、7∶3、0∶10）洗脱，
依据 TLC 分析结果合并成分相近流出液，浓缩得到
14 个流分（F1～F14）。F13（2.7 g）用硅胶柱色谱
分离，依次用正己烷-醋酸乙酯（6∶4、4∶6、0∶
10）洗脱，得到 9 个流分（F13-1～F13-9）。Fr. 13-6
（335.8 mg）用正相半制备 HPLC（正己烷-醋酸乙酯
6∶4，体积流量 4 mL/min）分离，得到 6 个流分
（Fr13-6-1～F13-6-6）。F13-6-5（72.4 mg）用反相半制
备HPLC（甲醇-乙腈-水 5∶2∶3，体积流量 4 mL/min）
分离，得到化合物 1（23.4 mg，tR＝17.88 min）。
3 结构鉴定
化合物 1：无色针晶（醋酸乙酯），mp 147.0～
148.5 ℃；HR-ESI-MS m/z: 800.325 8，给出分子式
C41H52O16（计算值 800.325 5）； MeOHmaxUV λ (nm): 202
(4.73), 228 (4.08)； KBrmaxIR ν (cm−1): 1 721, 1 604, 1 590,
1 492, 1 468。1H-NMR (600 MHz, CDCl3) 在 δ 8.04
(2H, d, J = 8.4. Hz), 7.58 (1H, t, J = 8.4 Hz), 7.45 (2H,
t, J = 8.4 Hz) 给出 1 个可能为苯甲酰基的结构片
段；在 δ 2.15 (3H, s), 2.14 (3H, s), 2.13 (3H, s), 2.11
(3H, s), 2.10 (3H, s) 处给出 5 个可能为乙酰基上甲
基的单峰信号；在 δ 1.52 (3H, s), 1.01 (3H, s), 0.76
(3H, s) 处给出 3 个单峰的甲基信号；在 δ 1.21 (6H,
d, J = 6.9 Hz) 处给出 2个双峰的甲基信号；在 δ 1.22
(3H, d, J = 7.1 Hz) 处给出 1 个双峰的甲基信号；还
在 δ 6.20～4.00 给出 7 个可能为连氧碳或双键碳上
质子的信号。13C-NMR (150 MHz, CDCl3) 显示有
41 个碳。其中，在 δ 210.2 有 1 个酮羰基；在 δ 174.8,
170.0, 169.8, 169.2, 168.6, 168.4 和 164.9 给出 7 个酯
羰基；在 δ 141.4, 133.4, 129.9 (2C), 129.2, 128.5 (2C)
和 112.8 给出 8 个不饱和碳，推测可能含有 1 个苯
环和 1 个双键；在 δ 92.6, 86.7, 78.0, 77.5, 69.5, 68.8,
67.6, 58.5 和 57.1 的 9 个信号可能均为连氧碳。在
HMQC 谱中，有 5 个质子 δ 6.14 (1H, s), 5.77 (1H, d,
J = 3.6 Hz), 5.60 (1H, d, J = 3.6 Hz), 5.49 (1H, s),
5.01 (1H, d, J = 4.2 Hz) 分别与 δ 58.5, 69.5, 78.0,
68.8 和 67.6 相关，表明它们均为连氧碳上质子；由
δ 5.04 (1H, brs) 和 5.01 (1H, brs) 的 2 个质子都与 δ
112.8 碳相关，表明可能存在 1 个端基（或环外）双
键。根据以上结果，根据文献报道[2]，推测该化合
物可能具有多酰化的假白榄烷型二萜的结构。
由 HMBC 谱（图 1）可知，δ 1.21 (6H, d, J = 6.9
Hz) 的 2 个双峰甲基上质子都与羰基碳 δ 174.8 相
关，表明可能存在 1 个异丁酰基；苯环上 2 个质子
δ 8.04 (2H, d, J = 8.4. Hz) 与羰基碳 δ 164.9 相关，
表明存在苯甲酰基；双峰甲基上质子 δ 1.22 (3H, d,
J = 7.1 Hz) 与酮羰基碳 δ 210.2 及连氧碳 δ 57.1 相
关，表明羰基在 14 位，环氧环在 11、12 位；连氧
碳上质子 δ 6.14 (1H, s) 和 δ 5.49 (1H, s) 都与 δC
141.4 和 112.8 相关，表明在 6、17 位存在环外双
键；由 δ 5.49 (1H, s) 与异丁酰基碳 δ 174.8 相关，
推得 7 位连有异丁酰氧基；由 δ 5.77 (1H, d, J = 3.6
Hz) 与苯甲酰基碳 δc 164.9 相关，推得 8 位连有苯
甲酰氧基，同样，由 δ 5.60 (1H, d, J = 3.0 Hz) 与
δ 168.4 相关、δ 6.14 (1H, s) 与 δC 168.6 相关、δ 5.01
(1H, d, J = 4.2 Hz) 与 δC 169.2 相关，推得 3、5、
9 位都连有乙酰基。再结合 1H-1H COSY 相关，推
断化合物 1 的平面结构为 2,3,5,9,15-pentaacetoxy-
11,12-epoxy-7-isobutyryl-8-benzoyloxyjatropha-6(17)-
O
O
O
O
O
O
H
H
O H
O
O O
O
O O
O
O
O
1
3
5
7
9
11
13
15
17
19
16
18
20
O
O
AcO
AcO
H
H
AcO H
AcO
O
BzO
OAc
O
H
H H
H
H

图 1 化合物 1 的结构及主要 NOESY 和 1H-1H COSY 相关
Fig. 1 Structure and key NOESY and 1H-1H COSY correlations of compound 1
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en-14-one，见图 1。
关于相对构型，由 NOESY 实验结果（图 1）
可知，H-4 与 H-7 相关，H-9 与 H-5、H-18 相关，
H-12 与 H-18、H-13 相关，依据文献中 esulatin A[4]
的结构，确定其结构为 2α,3β,5α,9α,15β-pentaacetoxy-
11,12-epoxy-7β-isobutyryl-8α-benzoyloxyjatropha-
6(17)-en-14-one，命名为 8-苯甲酰基-猫眼草素，其
波谱数据见表 1。
表 1 化合物 1 的核磁共振波谱数据
Table 1 NMR data of compound 1
碳位 δC δH 1H-1H COSY HMBC
1 46.1 3.75 (d, J = 16.2 Hz) H-1b, H-3 H-3, H-4, H-16
2.05 (d, J = 16.2 Hz) H-1a
2 86.7 H-1, H-3, H-4, H-16
3 78.0 5.60 (d, J = 3.6 Hz) H-1a, H-4 H-1, H-4, H-5
4 49.8 3.04 (dd, J = 3.6, 1.8 Hz) H-3, H-5 H-3, H-5
5 67.6 6.14 (brs) H-4, H-17 H-3, H-17
6 141.4 H-4, H-7, H-8
7 68.8 5.49 (s) H-8, H-17 H-5, H-8, H-9, H-17
8 69.5 5.77 (d, J = 3.6 Hz) H-7, H-9 H-9
9 77.5 5.01, (d, J = 4.2 Hz) H-8 H-8, H-18, H-19
10 39.5 H-8, H-12, H-18, H-19
11 58.5 3.05 (d, J = 2.8 Hz) H-12 H-12, H-18, H-19
12 57.1 3.41 (d, J = 2.8 Hz) H-11, H-13 H-11, H-20
13 37.1 3.71 (m) H-12, H-20 H-11, H-20
14 210.2 H-1, H-4, H-20
15 92.6 H-3, H-5, H-13
16 18.1 1.52 (s) H-1, H-3
17 112.8 5.04 (s), 5.01 (s) H-5, H-7 H-5, H-7
18 23.6 1.01 (s) H-11
19 17.5 0.76 (s) H-9, H-11
20 15.3 1.22 (d, J = 7.1 Hz) H-12
2-OAc 169.8, 22.2 2.13 (s)
3-OAc 168.6, 21.2 2.11 (s) H-3
5-OAc 168.4, 21.1 2.15 (s) H-5
9-OAc 169.2, 20.8 2.10 (s) H-9
15-OAc 170.0, 21.2 2.14 (s)
7-O-iBu 174.8 H-7
2′ 33.9 2.62 (m) H-3′, H-4′ H-3′, H-4′
3′ 19.0 1.21 (d, J = 6.9 Hz) H-2′ H-2′, H-4′
4′ 18.4 1.21 (d, J = 6.9 Hz) H-2′ H-2′, H-3′
8-OBz 164.9 H-8
1″ 133.4
2″ 129.9 8.04 (d, J = 8.4 Hz) H-3″
3″ 128.5 7.45 (t, J = 8.4 Hz) H-2″, H-4″
4″ 129.2 7.58 (t, J = 8.4 Hz) H-3″, H-5″
5″ 128.5 7.45 (t, J = 8.4 Hz) H-4″, H-6″
6″ 129.9 8.04 (d, J = 8.4 Hz) H-5″

参考文献
[1] 江苏新医学院. 中药大辞典 [M]. 上海: 上海科学技术
出版社, 1985.
[2] 赵 明, 吴 霜, 李 军, 等. 猫眼草化学成分研究
[J]. 中国中药杂志, 2014, 39(12): 2289-2294.
[3] Hohmann J, Evanics F, Dombi G, et al. Salicifoline and
Salicinolide, new diterpene polyesters from Euphorbia
salicifolia [J]. Tetrahedron Lett, 2001, 42(37):
6581-6584.
[4] Hohmann J, Vasas A, Güther G, et al. Macrocyclic
diterpene polyesters of the jatrophane type from
Euphorbia esula [J]. J Nat Prod, 1997, 60(4): 331-335.