全 文 ：第 5卷　第 3期 环境 工 程学 报 Vol.5 , No.3
2 0 1 1 年 3 月 ChineseJournalofEnvironmentalEngineering Mar.2 0 1 1
吸油草对海水中柴油的吸附及其影响因素研究
陈丽丽　夏文香＊　李金成　赵　昕　肖行川　王振霞
(青岛理工大学环境与市政工程学院 ,青岛 266033)
摘　要　以柴油污染的海水为对象 ,研究了吸油草对海水中柴油的吸附 、解吸规律 , 考察了海水盐度 、温度和 pH三因
素对吸附的影响 , 并根据吸附等温线和吸附热力学的分析探讨了其吸附机理。研究结果表明 ,吸油草对海水中柴油的吸附
及解吸均符合二级反应模式 ,达到吸附平衡仅需要 10～ 20 min, 而达到解吸平衡需要 2 ～ 3 h,解吸平衡时间是吸附平衡时
间的 9倍 , 吸附速率远远大于解吸速率。吸油草对柴油的平衡吸附量和解吸量分别为 6.69 g/g和 0.325 g/g, 释放率约为
4.86%。吸附量随盐度的增大 、pH的升高 、温度的降低而增大 。其吸附等温线可用 Freundlich式和 BET模式描述 , 属于多
分子层吸附;通过热力学分析得知 , 该吸附属于物理吸附 ,吸附热约为 -12.56kJ/mol。
关键词　吸油草　柴油　吸附　解吸
中图分类号　X703　　文献标识码　A　　文章编号　1673-9108(2011)03-0584-05
Adsorptionofdieselinseawateronspil-sorbandtheirinfluencingfactors
ChenLili　XiaWenxiang　LiJincheng　ZhaoXin　XiaoXingchuan　WangZhenxia
(DepartmentofEnvironmentalandMunicipalEngineering, QingdaoTechnologicalUniversity, Qingdao266033, China)
Abstract　Theadsorptionanddesorptionofdieselinseawateronspil-sorbandtheirinfluencingfactors
(salinity, pH, temperature)werestudied, andtheadsorptionmechanismwasdiscussedaccordingtoadsorptioni-
sothermsandadsorptionthermodynamics.Resultsshowthattheadsorptionanddesorptionofdieselinseawateron
spil-sorbfitsthesecond-orderreactionmodel, andtheequilibriumperiodofadsorptionanddesorptionis10 ～ 20
minand2 ～ 3h, respectively, andthelaterislongerthanformerupto9times.Theequilibriumadsorptionand
desorptioncapacitywere6.69g/gand0.325 g/grespectively, andtherateofdesorptionis4.86% .Thead-
sorptioncapacityincreaseswiththeincrementofsalinityandpHofseawater, anddecreaseswhentheenviron-
mentaltemperaturerises.TheadsorptionisothermscanbedescribedasFreundlich sandBETequation, andthe
adsorptionofdieselonspil-sorbbelongstophysicaladsorptionaccordingtoadsorptionthermodynamicsstudy,
andtheadsorptionheatintheprocesswasabout-12.56 kJ/mol.
Keywords　spil-sorb;diesel;adsorption;desorption
基金项目:国家自然科学基金资助项目(50979038)
收稿日期:2009-11-17;修订日期:2009-12-14
作者简介:陈丽丽(1983～ ), 女 ,硕士研究生 ,主要从事水污染控制
研究工作。 E-mail:chenll19841103@163.com
＊通讯联系人 , E-mail:xia-wx@163.com
　　海洋石油污染的日益严重给海洋生态带来了很
大的危害 ,如何有效地抑制海洋石油污染成为亟待
解决的问题 。目前 ,在国内外治理海洋石油污染的
众多处理方法中 ,对于回收浅海 、海岸以及其他处理
设施难以接近地区的油污时 ,使用吸油材料是一种
很有效的方法 [ 1] 。传统的高分子吸油材料虽然具
有较高的吸油能力 ,但在处置过程中会带来二次污
染 [ 2] 。因此 ,应用新型生物可降解吸油材料 ,既可
以保持吸附法处理溢油的优点 ,又可避免带来新的
环境问题 ,是一种环保型溢油处理手段。
吸油草就是一种由泥炭藓加工而成的生物可降
解的吸附材料。此种泥炭藓由于其假根内部有许多
富含孔隙的柱状细胞而具有很强的吸附性能。吸油
草是泥炭藓的假根部经过特殊高温及干燥程序制
成 ,经过处理的泥炭藓会由亲水性变为亲油性 ,可吸
收大量的油脂或溶剂 。目前吸油草对海水和淡水中
柴油的吸附效果的研究还未见报道 。本实验主要研
究了吸油草对海水中石油的的吸附 、解吸规律及影
响因素 ,并初步探讨了其吸附机理。
1　实验材料和分析方法
1.1　实验材料
实验所用海水取自青岛市汇泉湾附近;吸油草
由上海旭忆化工科技有限公司提供 。将吸油草过
32目和 80目筛 ,取两筛之间颗粒较均匀的吸油草
作为实验用材料;实验用油为 0#柴油 ,为避免实验
第 3期 陈丽丽等:吸油草对海水中柴油的吸附及其影响因素研究
过程中柴油的挥发对实验结果带来影响 ,将实验用
油注入烧杯中在通风的条件下放置 20 d,即得风化
后的柴油。分析试剂为正己烷(分析纯),该产品为
天津市化学试剂研究所生产。
1.2　分析方法及主要仪器设备
本实验各种浓度油品利用紫外分光光度法在波
长为 225 nm处测定 。
(1)平衡含油量的测定:将实验所测吸光度代
入油标准曲线方程 ,得到污染海水中的油含量 。
(2)吸附量(g/g):单位质量的吸油草吸附的柴
油的量按式(1)计算:
Cs=(C0 -Ce)VS (1)
式中:C0是初始含油量(g/L);Ce为吸附达平
衡后含油量(g/L);S为吸附剂的质量(g)。
实验过程中用到的主要设备有:UV-2000型紫
外分光光度计;SHA-2A型水浴恒温振荡器;
FA2004N型电子分析天平;S-28E型盐度计等 。
2　实验结果与讨论
2.1　柴油标准曲线的建立
称取 0.5 g风化好的 0#柴油于 10 mL烧杯中 ,
加入少量正己烷溶解 ,用容量瓶定容后 ,稀释数次配
得不同浓度的油溶液 ,以正己烷作参比测定其吸光
度 。根据朗伯-比尔定律 ,溶液的吸光度和溶液的浓
度成正比。实测数据具有很好的线性关系 ,拟合后
的直线方程为 y=0.0321x+0.0212, R2 =0.998。
2.2　吸附及释放过程动力学特征
2.2.1　吸附动力学
在温度 20℃、振荡频率 130 r/min的条件下进
行海水中柴油的动力学吸附实验:取 20mL海水 10
份于锥形瓶中 ,分别加入相同体积的柴油 ,控制油水
体积比为 1∶50。将这些锥形瓶置于恒温振荡器上
预热 20min。待海水与柴油充分混合并恒温后在各
锥形瓶中分别加入 0.05 g吸油草 ,控制振荡时间分
别为 0.5、1、3、6、10、15、20、30、40和 60 min。达到
相应的振荡时间后将吸油草捞出 ,用正己烷萃取污
染海水中未被吸附的的柴油。在实验过程中同时配
制了 2种空白溶液:吸油草空白(吸油草加清洁海
水 ,以扣除吸附剂溶出物的影响)和有机物空白(只
加油污染海水 ,不加吸油草),由此可以确定吸油草
的吸附动力学曲线 ,结果如图 1所示 。
由图 1可知 ,在开始的 10 min内吸油草的吸附
量迅速上升 ,大约 10 ～ 20 min后基本达到吸附平
衡 。这是由于柴油是一种疏水粘性物质 ,它在水中
图 1　吸附动力学曲线
Fig.1　Dynamiccurveofoiladsorption
的溶解度非常小 ,水体中的柴油在波浪的作用下大
部分是以细小的油微粒存在的 。吸油草对柴油的吸
附除分子间力和静电引力作用外 ,最主要的是柴油
微粒在吸油草表面具有较大孔容的孔隙上的逐层粘
附(为了宏观上的统一 ,这一粘附过程可以统称为
吸附 ,并且符合经典的吸附等温过程 [ 3] ),从而使吸
附量在短时间内迅速上升 ,这也是油吸附的特点 。
另一方面吸附在吸油草表面的油向内部的孔隙扩
散 ,由于内部孔隙的孔容较小使内部孔隙扩散变得
比较困难 ,所以吸附量增加得缓慢 ,达到一定时间内
部孔隙的吸附完成后 ,吸附量达到最大值并趋于
平衡。
本文参照 Lagergren二级反应速率方程对数据
进行处理。二级反应速率线性模型为:
tq= 1K2q2e+
1qet (2)
式中 t为吸附时间(min);q是吸附时间为 t时
的吸附量(g/g);qe为吸附达平衡时的吸附量(g/
g);K2为二级吸附速率常数(g/g· min)。
利用图 1中的 q-t曲线数据 ,以 t/q对 t作图 。
并据此得到二级吸附速率方程为 t/q=0.1495t+
0.1628。根据方程可以计算出 qe=6.69 g/g、K2 =
0.137 g/(g·min),并且吸油草只用不到 10 min的
时间吸附量便可达到平衡吸附量的 90%。同时 ,实
验数据对二级速率方程的符合程度非常高 (R2 =
0.9993),说明用二级速率方程来描述该吸附过程
是非常恰当的。
2.2.2　解吸动力学
按照吸附动力学的测定方法 ,待吸附达平衡后
将吸油草放入 60℃烘箱内(同时称取定量的柴油放
入烘箱内 ,以消除烘干过程中柴油挥发的影响)制
得吸附柴油后的吸油草。称取定量的吸油后的吸油
草于清洁的海水中 ,控制震荡时间为 0.33、0.67、1、
2、3、4、5、6和 7 h,取样测定不同时刻吸油草的解吸
585
环 境 工 程 学 报 第 5卷
量 。实验结果如图 2所示。
图 2　解吸动力学曲线
Fig.2　Dynamiccurveofoildesorption
与吸附过程类似 ,开始的一段时间解吸速度很
快 ,约 2 h就已经接近平衡浓度 ,之后释放速度变
缓 ,达到平衡所需时间约 3 h左右 。释放平衡时的
解吸量约 0.29 g/g左右 。吸油草对柴油的吸附作
用力主要是柴油的疏水作用力和粘滞力 [ 4] ,表现为
柴油在吸油草表面的逐层粘附 。释放过程中油粒在
扩散作用力和水流剪切力的作用下 ,从吸油草表面
脱落重新进入水中 。开始时由于较大的浓度梯度 ,
释放速度很快。随着浓度梯度减小 ,释放过程逐渐
趋于平衡。
按照公式(1)以 t/q对 t作图得到的二级释放
速率方程为 t/q=3.0736t+2.0624。根据方程可以
计算出释放过程中 R2 =0.9853, qe=0.325 g/g, K2
=4.58 g/(g·h)。吸附平衡条件下 ,吸油草的吸附
量约为 6.528 g/g,略小于解吸条件下的初始吸附量
6.706 g/g,与释放平衡时的残留量 6.408 g/g相近 ,
吸油后吸油草的释放率约为 4.86%。但是两者的
反应速度相差很大 ,解吸速率比吸附速率要缓慢的
多 ,解吸平衡时间约是吸附平衡时间的 9倍 。这说
明吸附在吸油草上的柴油在清洁的海水中不能完全
解吸。把吸油草投入石油污染的海域后 ,石油污染
物会迅速吸附到吸油草上 。吸油草吸油后结块漂浮
在海面 ,经过海浪的冲刷也只有少量的石油缓慢释
放出来 ,所以投放后不必立即打捞 ,这可以使工作人
员合理分配工作时间和劳动力 ,并且可以高效地回
收石油污染物。
2.3　吸附等温线研究
将反应条件为 T=15℃, S=31‰, pH=8.09时
测得的 Cs、Ce按照 Langmuir吸附等温式 、Freundlich
吸附等温式 、Henry型吸附等温式和 BET模式进行
拟合[ 5-8] ,拟合结果如表 1所示 。
Langmuir方程:Cs=Q0 CeCe+A (3)
Freundlich方程:Cs=KF×Cne (4)
Henry方程:Cs=KP×Ce (5)
BET模式: CeCs C0 -Ce =
1
XmCnCe+
Cn-1 Ce
XmCnC0
(6)
其中 Cs为吸附量(g/g);Ce为吸附质平衡浓度
(g/L);C0为吸附质初始浓度(g/L);A为与吸附能
有关的系数;KF和 n为经验系数;Kp为分配系数;
Xm为单分子层容量;Cn为系数。
表 1　不同吸附等温式的比较
Table1　Comparisonofdifferentadsorptionequations
等温式类型 吸附等温式 R2
Langmuir 1/Cs=0.0516(1/Ce)+0.0001 0.9474
Freundlich lgCs=0.2383lgCe+3.0321 0.9437
Henry Cs=0.5775Ce+4402.3 0.6040
BET Ce/Cs(C0 -Ce)=0.0042Ce+0.0088 0.9221
由表 1可知 ,用 Henry型吸附等温式进行拟合
时得到的相关系数仅为 0.6040,所以本实验的吸附
过程不宜用 Henry型吸附等温式来描述;用 Lang-
muir式 、Freundlich式和 BET模式拟合时得到的相
关系数均达到 0.9以上。应该说明的是 Langmuir
式认为吸附剂表面的每个活性中心只能吸附一个分
子 ,并且吸附质之间不发生作用 ,表现为单分子层吸
附 。而对于本实验的油吸附过程由图 5 ～图 7看出
呈非线性多分子层变化趋势 。用多分子层 BET吸
附理论来解释 ,被吸附的油微粒本身也有粘吸附性 ,
会不断地吸附第 2层 ,第 3层……表现为多分子层
吸附[ 3] 。所以 ,本实验中对于以非分子态存在的细
小油微粒的吸附过程来说显然不能用 Langmuir式
来描述 。Freundlich式和 BET模式表达的均是多分
子层吸附模式 ,能很好地描述柴油在海水中的吸附
过程。
因此 ,吸油草对海水中柴油的吸附可用 Freun-
dlich式和 BET模式来描述 。
2.4　不同因素对吸油草吸油性能的影响
2.4.1　海水盐度对吸油效果的影响
水体盐度会对非离子型有机污染物的吸附产生
影响[ 9] 。为了考察盐度对吸油草吸油效果的影响 ,
分别向初始油水体积比不同的锥形瓶中加入 0.05g
吸油草 。在温度为 20℃, pH为 8.09,盐度分别为
31‰、25‰和 20‰的条件下 ,考察盐度对吸附过程
的影响 ,结果如图 3所示。
由图 3可知 ,随着海水盐度的增大 ,吸油草对海
水中柴油的吸附量有增大的趋势 。这主要是由于
“盐析 ”的影响(盐析是指溶液中离子浓度增大而使
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第 3期 陈丽丽等:吸油草对海水中柴油的吸附及其影响因素研究
图 3　不同盐度下的吸附等温线
Fig.3　Adsorptionisothermsunderdifferentsalinity
某种物质溶解度降低的过程),随着盐度的升高 ,柴
油的溶解度下降 [ 10] 。盐析不会改变有机溶质的性
质 ,但可以改变其溶解性 。本实验中盐析使水溶性
电解质的水合作用增强 ,从而减少了作为溶剂的有
效水。从根本上说这和增强了油粒的疏水性一致 ,
因此 ,吸附剂对油颗粒的吸附力变大 ,从而增大吸附
量 [ 11] 。这就意味着用吸油草治理海洋石油污染时 ,
盐度高的海域要比盐度低的海域吸附效果好些 。
2.4.2　pH对吸油效果的影响
由于气候等自然因素的差异 ,不同地区的海水
pH不同。控制温度为 20 ℃, 盐度 31‰, pH为
9.48、8.09和 6.49,分别向初始油水体积比不同的
锥形瓶内加入 0.05 g吸油草 ,考察不同 pH下吸油
草的吸附效果。实验结果如图 4所示 。
由图 4可知 ,随着 pH的升高吸油草的吸附量
有降低的趋势。这是因为在弱酸的条件下 , H+能中
和油粒子表面的负电荷层 ,破坏了其稳定性 ,表现为
吸附量增加 。pH增大时海水中的无机碱与柴油中
的有机酸和酸性组分反应生成表面活性物质 ,降低
了柴油的粘滞性 ,有利于柴油的解吸和分散 [ 12] 。同
时 , OH-使吸油草表面和油粒子之间的排斥力增
大 ,从而对油的吸附能力降低 ,影响了吸油草对海水
中柴油的吸附效果。
图 4　不同 pH下的吸附等温线
Fig.4　AdsorptionisothermsunderdifferentpH
2.4.3　温度变化对吸油效果的影响
实验过程中控制盐度为 31‰, pH为 8.09,温度
为 5、15和 25℃,分别向不同初始油水体积比的锥
形瓶中加入 0.05 g吸油草做吸附剂。实验结果如
图 5所示。
图 5　不同温度下的吸附等温线
Fig.5　Adsorptionisothermsatdiferenttemperatures
由图 5可知 ,随着温度的升高吸附量降低 。一
方面温度升高 ,平衡吸附量减小。另一方面温度升
高柴油的疏水性减弱 ,溶解度增大 [ 4, 9] ,使柴油更利
于在水相中分布不利于吸附。温度升高时 ,使柴油
微粒的布朗运动速度加快 ,这大大降低了油粒被吸
附剂吸附的机会 。另外 ,吸附是一个放热过程 ,温度
升高会对吸附产生抑制作用 ,从而减少固相吸附量 。
2.5　吸附机理的探讨
为研究吸油草对海水中柴油的吸附机理 ,本研
究以不同温度下的吸附等温式为依据分析吸附作用
力 。由 van tHof方程有:
dlnKp
dT =
ΔH
RT2 (3)
式中 Kp为吸附达平衡时的分配系数;ΔH为吸
附热 、T为温度 。在温度变化不大的情况下 ,可以认
为 ΔH为常数 。
通过测定 5、15、20和 25℃下的 Kp值 ,可以从
lnKp对 1/T线性回归得到 lnKp=-A/T+B,其中 A
=ΔH/R,测定结果如图 6所示 。
图 6　lnKp与 1/T之间的关系曲线
Fig.6　RelationshipbetweenlnKpand1/T
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环 境 工 程 学 报 第 5卷
(1)固液界面发生吸附的根本原因是固液界面
能有自动减小的本能 ,当固体与液体表面接触时 ,由
于固体表面分子对液体分子的作用力大于液体分子
间的作用力 ,液体分子将向固液界面密集 ,同时降低
固液界面能 [ 13] 。通过图 8可以计算出本实验吸油
草对海水中柴油的吸附热 ΔH=-12.56 kJ/mol。
ΔH<0说明吸油草对海水中柴油吸附后两者之间的
界面能降低 ,并且此吸附过程是自发进行的。
(2)本实验中的柴油除极少量以溶解态存在
外 ,绝大多数是以细小的微粒状态存在 ,乳化态细小
油滴的吸附过程是非常复杂的。 Hulscher等 [ 14]认
为 ,在吸附过程中与焓变有关的力(主要包括范德
华力 、氢键 、配位基交换 、偶极间力和化学键力等)
主要影响着吸附剂对吸附质的作用力与吸附质和溶
剂之间作用力的大小。通过对吸附等温线(符合
Freundlich模式)以及标准焓变(ΔH<0)的分析 ,可
以推断吸油草对海水中柴油的吸附机制除化学键力
外其余作用力都可能存在。通常物理吸附的 ΔH
<41kJ/mol[ 9] ,由此可认为吸油草对柴油的吸附是
范德华力起主要作用 ,属于物理吸附。本实验中物
理吸附主要是表面吸附 ,表现为海水中柴油在吸油
草表面的粘附。
(3)另外 ,在实验温度范围内 ,平衡常数与温度
成负相关 ,吸附焓变为负数 ,表明此吸附是一个放热
过程。这与本文的实验结果一致 ,表明升高温度对
吸附不利。这与经典的有机物吸附过程是放热的结
果是吻合的 。
3　结　论
(1)吸油草对海水中柴油的吸附过程符合二级
反应模式 ,平衡吸附量为 qe=6.69g/g,吸附平衡时
间为 10 min。解吸过程同样符合二级反应模式 ,解
吸平衡时间是吸附平衡时间的 9倍 。 (2)吸油草对
海水中柴油的吸附属于多分子层吸附 ,可用 Freun-
dlich式和 BET来描述。 (3)吸油草的吸附量随盐
度的增大 、pH的升高 、温度的降低而增大。 (4)吸
油草对海水中柴油的吸附热 ΔH=-12.56 kJ/mol,
因此 ,属于物理吸附的范围( ΔH <41kJ/mol)。
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