全 文 ：一九八七年第二卷 第一期 西北林学院学报
V o l
。
2 N o
.
1
1 9 8 7
柠 条 籽 油 涂 料 的 研 制
晃 中 彝 冯 凌 云
( 西北林学院 ) ( 西安油漆总厂涂料研究所 )
柠条 C la a g na 。 二 l’c To P h班 la L a 。 蝶形花 科锦鸡儿属的落叶 灌木 。 它 是我国
北方水土保持和固沙造林的重要树种 , 多分布在海拔 1 0 0 0一 Z 0 0 0m 的沙漠绿洲或黄土高原地
带 , 东北 、 华北 、 西北均有种植 , 尤以陕西 、 内蒙比较集 中 。
我国的柠条种子 , 除了用于造林之外 , 大都未于利用 , 仅陕西省榆林地区每年就 积压四
百多万斤 。 我们在研究柠条籽油理化性质的基础上 , 研制成功了柠条籽油醇酸 白磁漆和柠条
籽油铁红电泳漆两种新涂料 , 质量检验完全 达到国家或陕西省颁布的相应涂料标准 。
柠条籽油的理化性质
我们用索氏提取器测定含油率 , 以石油醚为溶剂 。 最初提取出的油脂有腥臭味 , 用减 压
蒸馏加搅拌 的方法 , 一次除去残存溶剂和臭味 , 还可降低酸值 。 所得毛油为棕黄色 , 具有一
般新鲜豆油 的香味 。 用常规方法 〔` ’ 测定柠条籽油的理化常数 , 其结果如 表一所示 :
表一 柠 条 籽 的 含 油 率 和 油 的 理 化 常 橄
1含 油 率 } 比 重
1 4呱 0 . 8 7 5 5
碘 值 ! 酸 值 } 皂 化 值
1 2 9
.
5 2
.
9
用室温甲醋化法测定柠条油的脂肪酸组成 , 即取样品 10 0m g , 加 1 m l l
醚溶解样 品 , 加 1 m l 0 . 魂N 的 K O H 甲醇溶液进行醋化反应 , 得脂肪 酸甲醋 ,
用 。
色谱分析条件 :
仪 器— 岛津 G C一 7 A 气相色谱仪 , 氢火焰离子检测器 。色谱柱— 3 m x 3 m m不锈钢填充柱 。固定液— 1 0%丁二酸乙二醇聚醋 。担体— 10 1白色担体 (酸洗 ) , 6 0一 8 0目 。温度— 柱箱 1 9 8 “ c , 检测器和汽化室 29 0 “ c载气— N : , 流速 5 0 m l / 分钟 。色谱分析结果如表二所示 :
:
1 苯石油
供 色谱分析
第二卷 第一期 柠条籽油涂料的研制
表二 柠 条 籽 油 的 脂 肪 玻 组 成 ( % )…一一片从表二可以看 出 , 柠条籽油的 主要脂肪酸是不饱和脂 肪酸 , 其组成与 豆油和亚 麻油相近 , 豆油和亚麻油的脂肪酸组成如 表三 「” 所示 。
裹三 豆 油 和 亚 麻 油 的 脂 肪 酸 组 成 (幻
花生酸亚麻酸油酸硬酸脂…豆 …`油 脂 品 种 { 寇 { 栩… 酸 … 酸
豆 油 痕 1 1 4 …2 5 5 1 9 一 痕一
亚 麻 油 / 6 4 … …1 6 !{ … ,{ 5 2一
二、 柠条油醇酸白磁漆
由醇酸树脂制成的醇酸漆是涂料中的一个大类 。 醇酸树脂是由多元醇 、 多元酸与脂肪酸
制成的改性聚脂 ; 多元醇一般选用丙三醇 、 三轻甲基丙烷 、 季戊四醇 , 多元酸一般选用苯二
甲酸醉 、 顺丁烯二酸醉 、 苯偏三酸醉 , 脂肪酸一般选用豆油脂肪酸 、 亚麻油脂肪酸 、 蓖麻油
脂肪酸 , 也可以采用脂交换办法直接用油脂 代替脂肪酸 , 我们采用后一种办法 。
柠条籽油和豆油的脂肪酸组成相近 , 预想它适宜于制造浅色和白色醇酸磁漆 。 由于柠条
籽油的碘值为 12 9 . 5 , 属于半干性油 , 对一漆膜干燥性能会有一定影响 , 因此我们在 柠条油 醇
酸树脂制备中 , 选用季戊四醇作为多元醇组分 。 季戊四 醇是四元醇 , 官能度大 , 结构紧 密 ,
哉制成的醇酸树脂漆较同类型的甘油醇树脂配成的漆 , 漆膜干燥快 , 光泽 、硬度 、 保光性 、耐碱性等方面都会有所提高 。 另外 , 根据我国原料供应情况 , 制造柠条油醇酸树脂 , 选用苯
二 甲酸醉作为其多元酸组分 。
制取柠条籽油醇酸 树脂 , 一般分为两个阶段 , 先是 由柠条籽油与季戊四醇进 行 醇解 反
应 , 然后再进一步与苯二甲酸醉发生醋化反应 。
1 0 0西北林学 院学报 1 7 8 9
1
、 解醉反应 ( 醋交换反应 )
在高温条件下 , 以氧化铅为催化剂 , 柠条籽油与季戊四醇进行醋交换反应 , 由柠条籽油
的甘油三酸醋 , 变成甘油一酸醋 、 甘油二酸醋 、 甘油 , 还生成了季戊四醇一酸醋 、 季戊四醇
二酸醋和季戊四醇三酸醋 , 其反应式如下 汇“ , :
O
“1”
C H
:
O 一 C一 R C H : O H
催化剂 。
0
1““
C H O一 C一 R 。 1+ H O一 C H :一 C一 C H : O H
}
高温O/
C H
Z
O一 C一 R 3
(柠条籽油 )
C H
:
O H
(季戊四醇 )
O/
C H
: 一 O H
l O
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C H一 O一 C一 R :
}
C H
:
O H
(甘油一 酸醋 )
或
O
/
C H
:一 0 一 C一 R
}
+ H O 一 C H :一 C一 C H : O H
O/
C H : O一 C一 R 3
(季戊四醇二酸醋 )
C H 一 O 一 C 一 R :
O
/
C H
:
O H
C H一 O 一 C一 R : + }H O 一 C H :一 C一 C H : O H
}
丝业剑 ,
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C H
: 一 O一 C一 R 3 C H : O H
O/
C H
o
O H
! O
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C H一 O一 C一 R : 十
C H : 一 O一 C一 R ,】
H O 一 C H : 一 C 一 C H : O H
1
O/
C H
:一 O 一 C一 R 3
(甘油二酸醋 )
C H
:
O H
(季戊 四醇一酸醋 )
或
第二卷 第一期 柠条籽油涂料的研制 1 0 1
O/
C H
:一 O一 C一 R : C H : O H
o/
臼 H一 O一 C一 R :
1
+ H O一 C H :一 C一 C H : O H 卜
1
催化剂
△
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一 O一 C一 R 3 C H : O HH
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·
C
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C H
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O H
}
C H O H
}
C H
:
O H
C H
:一 O 一 C一 R l
} O
} 了
H O一 C H :一 C一 C H :一 O一 C一 R :
O,
C H
: 一 O一 C一 R ,
(季戊四醇三 酸醋 )
2
、 醋化反应
上 一阶段生成的甘油一酸醋 、 甘油二酸醋 、 季戊四醇一酸醋 、 季戊四醇二酸醋与邻苯 甲
△一ù
O
酸醉在高温下进行醋化反应 , 其反应式如 下
O
/
C H
Z
O H C H
: 一 O 一 C 一 R ,
1 护 {
O
、
C H 一 0 一 C一 R :
1
C H
:
O H
H O 一 C H : 一 C 一 C H : O H + 2
{ O
砂尹\划 >
_ 沪— 七 、一 C
} /
C H
: 一 O 一 C 一 R :
O/
C O O H
!八划C H
: 一 0 一 C一 R l
1 O
O
“11
C H一 O一 C一 R :
1
C H
:
O H
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H O 一 C H : 一 C 一 C H Z一 O 一 C一
C H
:一 O 一 C一 R :
及
O/
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护 \甲二 CC
HOHU
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C H一 O一 C一 R :
}
C H
:
O H
H O 一 C H : 一 C一 C H : O H + 2
} O
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C H
Z一 O 一 C 一 R :
1 0 2 西北林学院学报 1 9 8 7
小
O
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R一
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一 O一 HC
C H
:一 O一 C一01“ 1
C H一 O一 C一 R :
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}
H O一 C H :一 C一 C H : O H
} O
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C H
Z
O一 C一 R :
O/l
1
C H
:一 O一 C一
由上述反应式可以看出 , 甘油一酸醋与邻苯二甲酸醉的生成物 、 季戊四醇二酸醋与邻 苯
二 甲酸醉的生成物中 , 都存在有未反应的叛基和经基 , 可以进一步反应 , 生成结构式如 下 的
醇酸树醋大分子链 〔 4 , :
O
I
一 l一 C
n
l
”.了
了飞一.孟
l
户勺
C 一 O 一 C H Z一 C一 C H :一 O
O 一 C一 R :
l/
O
O
I
C 一 O 一 C H :
O,C
C H一 O一 C一 R 3
1
}
C H
: 一 O
式中 R , 、 R Z 、 和 R 3为柠条籽油脂肪酸的烃基 。
醇酸树脂是涂料中的主要成膜物质 , 再加入颜料 、 填充料 、 催干剂和 20 0号油漆 溶 剂 与
二 甲苯在一起调制 , 就可制成各种颜色的醇酸树脂漆 。
我们 制得的柠条籽油醇酸白磁漆 , 经西安油漆总厂质量监督科检 验 , 认 为 完 全 符 合
c 。 4一 2 醇酸磁漆即国家颁布的各色醇酸磁漆H G : 一 5 。。一 8 4号标准 : 二 , 它的各项技 术 指壕
与豆油醇酸白磁漆的各项技术指标的比较 , 如表四所示 。
第二卷 第一期 柠条籽油涂料的研制 1 0 3
衰四 豆 油 和 柠 条 籽 油 醇 吐 磁 漆 的 比 较
性 能 豆油 C0 4一 2白磁漆 柠 条 籽 油 白 磁 漆!
一
膜 外
耐 油 性
平 整 光 滑
6 0一 0 9
毛 1 10 9/ m Z
表 干 5 小 时
实 干 15 小 时
90 肠
0
.
2 5
lm口
50 g k/
C m
2 级
6 小 时
6 小 时
平 整 光 滑
6 0 1 / 2 5 ℃
7 0 9/ m
Z
表 干 5 小 时实 干 巧 小 时
93 肠
0
.
3 4
】口皿
50 kg/c m
2 级
6 小 时
6 小 时
度力观性泽击
着水
漆遮粘干光硬弹冲附耐
三 、 柠条籽油铁红电泳漆
柠条籽油中含亚油酸 (十八碳二烯酸 )居多 , 亚麻油 中含亚麻酸 (十八碳三烯酸 )居多 , 而
对于制造涂料来说 , 亚油 酸与亚麻酸作用很相近 , 我们用柠条籽油代替亚麻油制造水溶性电
泳漆 。
因油脂不 溶于水 , 要用柠条籽油制造水溶性电泳漆 , 首先必须使油脂变成水性树脂 , 然
后再 进一步调制成水溶性电泳漆。
按一定比例依次加入柠条籽油 、 顺丁烯二酸配 、 二甲苯 甲醛树脂 , 少量交联剂水溶性 氨
基 树脂 (六甲氧甲基三聚睛树脂 )和溶剂丁醇 , 在高温条件下 , 就逐渐形成柠条籽油水性树脂 。
柠条籽油 中含亚油酸的基团为
R
l一 C H ~ C H 一 C H Z一 C H 二 C H 一 R :
其中 R ,和 R Z为柠条籽油 中其余的烃基和甘油醋 , 在高温条下件发生共扼化反应 〔 e 〕 :
R
, 一 C H 一 C H 一 C ZH 一 C H 一 C H 一 R
Z 共碗化
R : 一 C H ~ C H 一 C H 二 C H 一 C H : 一 R :
它与顺丁烯二 .酸醉反应生成顺丁烯二酸醉油脂 , 反应方程式如下 〔 7 3 :
1 0 4 西北林学院学报 1 9 8 7
了
C H— CR z一 C H = C H一 C H = C H一 C H :一 R : + 11
C H— C >
O
、
O
△
C H
、
C H一 C H :一 R :
1
C H—— C HjC
护
\ /
O
}
C、
/ n
二 甲苯甲醛树脂的结构为
C H
3
( I )
一 C H Z一 O 一 C H :一
HC./C H
C H 。
(皿 )
C H
Z
O H
子护\划 H O一 C H :一一 C H 3 歇 。 。 3
HCl
H
J
C
人口门
(皿 ) }
C H Z一 O一 ( C H : O ) 。 一 C H : …
( 1 )
}
C H
其结构 中含有醚键 ( 工 ) 、 缩醛键 ( 亚 )和经甲基 ( 1 ) , 这些含氧基团与含有活泼氢的物 质如 狡
/:H
C
l一
R+
基 、 轻 基 、 醇基反应得到交联产物 。
C H
3
}
二甲苯甲醛树脂与顺丁烯二酸醉化油脂反应
C H - C H、
C H 一 C H : 一 R :
H、
I
C
,自一 c H : 一 。 一 。 。 :一
/ 义 /
C H
3
}
C H
:
O H
C H
}
C
护 、 \ 、 /
o O
第二卷 第一期 柠条籽油涂料的研制 1 0 5
C H
a
}
0
一 C H Z一 。 一 C “ :一
{
C H
:
!{C
一HC
C H 一 C H :一 R : ( 1 )
H、O
…C|C义
C H — —
C
了 、
0 火
,
/
二甲苯 甲醛树脂与多狡酸 R 一 ( C O O H ) : (柠条籽油中的脂肪酸或顺丁 烯二酸醉 )反应生成
C H
:
( 2 )、
C H
3
l八í |
一HU一O
O才卜一
i
C一R一COOH
· · · 一 C H :
由于 ( 2 )中含有经基和狡基 , 还可以 与 R ( C O O H ) : 反应生成 含有两个醋链或多个醋 链 的 大
分子 ` “ , 。
由于高聚物树脂链中引入了轻基 (一 O H ) 、 氨基 (一 N H : ) 、 叛基 (一 C O O H ) , 就大大
增加 了它的水溶性 。 按投料比例来看 , 生成物 中 ( 1) 占多数 , ( 1) 中酸醉还可以与 水 溶性氨
基反应 , 变成一 C O O H , 于是得到含有竣基的亲水物质 R一 C O O H , 最 后 用 乙 醇 胺 将
R一 C O O H 中和 , 生成完全溶于水的胺盐 , 即水溶性树脂 :
R一 C O O H + H Z N一 C H : 一 C H : 一 , R C O O一 N H千 : 一 C H:一 C H ZO H
制成水溶性树脂 后 , 加入铁红防锈颜料 、 体质颜料 、 固化剂 , 一起研磨 , 即得柠条籽油
铁红电泳漆。
西北林学院学报 1 9 8 7ē匕一nU一,土一
我们 制成的柠条籽油铁红电泳漆经西安油漆总厂质量监督科检验 , 认 为 完 全 符合 7 21
铁 红 电泳漆 即陕Q B一 2 5吐7一 82 号漆标准〔” 〕 , 它与亚麻油水溶性电泳漆的性能比较如表五所
示 。
表五 亚麻油和柠条籽油电泳漆性能比较
膜
亚 麻 油 7 21
铁 红 电 泳 漆
固 体 含 盆
原 漆 P H 值
干燥时间 ( 1 6 0 O e )
柔 韧 性
冲 击 强 度
耐 水 性
漆 膜 厚 度
耐盐水 ( 24 小时 )
4 0一 5 0肠
7
.
5 wt 8
.
5
1 小时
l 口 m
5 0k g / e m
4 8小时
1 8一 2 3微米
不起泡不剥落
4 5肠
l 小时
1 m m
s o k g / e口
4 8 小 时
2 1 微 米
不起泡 不剥落
这 种 涂料中的树脂在水溶液中形成带负电荷的树脂离子 R一 C O O 一 和带正电 荷 的 离 子
N H
3斗
C H
Z
c H
Z
o H
, 具有导电性 , 施工时把需要涂漆的工件浸入水溶性 漆槽 中并与电源的正
极 相连 , 用另一金属板作第二电极浸入漆槽 并与电源的负极相连 , 在正负极间通 过 一 定电
压 的直流电 , 带负电荷的树脂离子 R一 C O O 一拖带着颜料粒子和体质颜料粒子一起电泳 , 在
2一 3 分钟内 , 就均匀地沉积在与正极相连的金属工件上 , 形成一 层 均 匀 的 漆 膜 〔’ 。1 。 这种
电 沉积施工方法是本世纪 60 年代开始在工业上应用 , 汽车 、 自行车 、 缝纫机等连续化自动化
生 产的机械制造厂 , 工件底漆都采用水溶性电沉积法涂复 。 目前我国生产电泳漆多采用亚麻
油 , 从试验结果来看 , 完全可以用柠条籽油来生产电泳漆 。
四 、 结 论
根 据试验 , 柠条籽油可以代替豆油用来制造醇酸树脂漆 , 也可以代替亚麻油用来造水溶性
电 泳漆 。 这不仅为涂料工作开发了一个新油源 , 而且也为柠条籽的综合利用找到一个途径 。
参 考 文 献
( l 〕 中国科学院林业土壤研究所植物室植物化学组 , 1 9 80 《 东北油脂植物及油脂成分测定法 》 ,
第二卷 第一期 柠条籽油涂料的研制 10 7
149 一 1 65 页 , 辽宁人民出版社 .
〔2 〕原燃料化学工业部涂料技术训练班组织编写 , 1 9 81 《 涂料工艺 》 , 第一分册 , 21 页 , 化学工业 出
版社 、
〔 3 〕 邢其毅等 , 1 9 8 。 《基础有机化学 》 , 上册 4 57 页 , 高等教育出版社
〔 4 〕 原燃料化学工业部涂料技术训练班组织编写 , 1 9 81 《 涂料工艺 》 , 第二分册 , 12 页 , 化学工业出
版社
〔 5 〕 转引自陕西西安油漆厂 《 经建牌油漆说明书 》 1 0 9页 .
〔 6 〕 王积涛编 , 1 9 8 0 ( 高等有机化学 ) , 2 19 页 , 人民教育出版社
〔 7 〕 邢其毅等编 , 1 9 8 0 . 《基础有机化学 》 , 16 1页 , 高等教育出版社
( 8 〕 林尚安等编著 , 1 9 8 2 《 高分子化学 》 , 2 04 页 , 科学出版社
( 9 〕 陕西省标准局发布 , 1 9 8 2 . 《陕西省油漆标准 ) , 190 页 ,
( 10 〕 原燃料化学工业部涂料技术训 练班组织编写 , 1 9 8 1 《 涂料工艺 》 , 第七分册 , 53 一 58 页 , 化 学工
业出版社 .
C O A T M A D E F R O M T H E O I L O F S E E D O F C A R A G A N A
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o r t h w e s t e r n C o l l e g e o f F o r e s t r y
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( A e a d e m y o f A g r i e u l t u r e S e i e n e e
0 f S h a a n x i P r o v i n e e )