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Screening α －Glucosidase Inhibitors from Extracts of Chinese Medicine
PU Xiu － ying，ＲEN Jing，LIU Lu，MA Xiao － long，LI Hai － bing，LI Xiao － yue
(College of Life Science and Engineering，Lanzhou University of Technology，The Key Lab
of Screening，Evaluation and Advanced Processing of TCM and Tibetan Medicine，
Gansu Educational Department，Lanzhou 730050，China)
Abstract:Objective:To screen α － glucosidase inhibitors from natural products． Methods:In this experiment，PNPG
was used to examine the activity of α － glucosidase，compared with the positive drug (Acarbose)reaction rate，screen-
ing α － glucosidase inhibitors from polysaccharides，alkaloids，flavonoids and saponins． Ｒesults:The result indicated
codonopsis pilosula polysaccharide and Cortex Mori flavonoid had a better inhibitory effect on α － glucosidase，close to
the acarbose，and the second was codonopsis pilosula saponin，and other components were weak activity or inactive． Con-
clusion:The paper provides a scientific basis for the further separation and purification of α － glucosidase inhibitors from
codonopsis pilosula and Cortex Mori．
Key words:Codonopsis pilosula;Cortex Mori;Acarbose;α － Glucosidase;α
檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼
－ Glucosidase inhibitor
基于 LC/QTOF －MS/MS法鉴定兰考泡桐花化学成分
王清1，刘敬1，陈晓兰2，张建2，刘丽芳1* ，辛贵忠1*
(1．中国药科大学天然药物活性组分与药效国家重点实验室，江苏 南京 210009;
2．江苏农牧科技职业学院，江苏 泰州 225300)
摘 要:目的:初步鉴定兰考泡桐花中的化学成分，为该植物的药效物质基础研究提供数据支持。方
法:运用液相色谱与四级杆飞行时间质谱联用技术(LC /QTOF － MS /MS)，以 0． 1%甲酸水(A) － 乙腈
(B)为流动相，梯度洗脱，在正离子模式下分析。结果:本研究从兰考泡桐花中共鉴定出 12 个化合物，
其中通过与标准品的保留时间和化合物的特征碎片的比对，准确鉴定出 5 个化合物，分别为芦丁、野漆
树苷、木犀草素、芹菜素和熊果酸。另外，通过标准品总结出的裂解规律及相关文献报道，初步鉴定出 7
个黄酮类成分。结论:本研究基于 LC － QTOF /MS 的方法对兰考泡桐花所含化学成分进行了表征，为
泡桐属的同类植物的物质基础研究提供了有益参考。
关键词:兰考泡桐花;LC /ESI － QTOF － MS /MS;黄酮;熊果酸;化学表征
中图分类号:Ｒ284． 1 文献标识码:A 文章编号:1002 － 2392(2015)05 － 0070 － 07
收稿日期:2015 － 03 － 13 修回日期:2015 － 04 － 13
基金项目:国家自然科学基金资助项目(30960495);江苏高校优势学科建设工程资助项目
作者简介:王清(1990 －)，女，硕士研究生，主要从事现代中药分析研究。
* 通讯作者:刘丽芳(1969 －)，女，博士，教授，博士研究生导师，主要从事中药活性成分分析和中药新药研究;辛贵忠(1984 －)，男，博士，讲师，主要
从事中药质量控制及代谢组学研究。
泡桐花始载于《河南中草药手册》，为玄参科植物
泡桐(Paulownia fortune (Seem．)Hemsl．)或毛泡桐
(Paulownia tomentosa (Thunb．)Steud．)的花。玄参科
泡桐属植物共 7 种，兰考泡桐(Paulownia elongata S．
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Acta Chinese Medicine and Pharmacology
2015 年 10 月第 43 卷第 5 期
Vol. 43，No. 5，Oct． 2015
Y． Hu)是其中的一种，分布于河北、河南、山西、陕西、
山东、湖北、安徽和江苏，多数栽培，河南有野生［1］。
研究发现兰考泡桐花抑菌活性的物质基础可能是其所
含有的黄酮类物质［2］。此外，泡桐花中还含有三萜
类、生物碱、挥发油、氨基酸、蛋白质、多糖、酚类及鞣质
等成分［3 － 6］。但是目前的研究主要集中在同属的白花
泡桐花和毛泡桐花的化学分离鉴定，对兰考泡桐花的
化学成分研究报道仍较少。本文采用液相色谱串联四
级杆飞行时间质谱技术(LC /Q － TOF － MS /MS)对兰
考泡桐花中主要化学成分进行表征，以期为进一步研
究兰考泡桐花的药效物质基础提供有益参考。
1 仪器与材料
1． 1 仪器
Agilent 1290 液相色谱仪，二元泵，自动进样器，柱
温箱，DAD 检测器，电喷雾离子源，Agilent 6538 四级
杆飞行时间质谱(安捷伦公司，美国)。2B3026 纯水仪
millipore elix5。Diamonsil C18(2)(150mm × 4． 6mm，
5μm) (DIKMA TECHNOLOGIES)。数显恒温水浴锅
HH － 4(国华电器有限公司)。KH3200B 型超声波清
洗器(昆山禾创超声仪器有限公司)。ＲE － 5203 旋转
蒸发器(上海亚荣生化仪器厂)。
1． 2 材料
乙腈(色谱纯，德国 Merck 公司);甲酸(色谱纯，
Ｒoe Scientific INC．)，水为超纯水，乙醇为分析纯(南
京化学试剂有限公司)，兰考泡桐花由镇江天和生物
技术有限公司提供，经刘丽芳教授鉴定其来源为兰考
泡桐(Paulownia elongata S． Y． Hu)的干燥花。对照
品:芹菜素(天津马克生物技术有限公司)，木犀草素，
熊果酸(天津士兰科技有限公司)，山奈酚(东京化成
工业株式会社)，芦丁(北京药品生物制品检定所，
760706)，槲皮素(中国药品生物制品检定所，0081 －
9304)，齐墩果酸(中国药品生物制品检定所，110709 －
200304)，槲皮苷(为本实验室自制)，野漆树苷(由江
西中医药大学刘建群教授提供)。
2 实验与方法
2． 1 溶液的制备
2． 1． 1 对照品溶液的制备
精密称取各对照品适量，用甲醇制成 9 个对照品
的浓度均为 0． 1mg /mL的混合对照品溶液。
2． 1． 2 供试品溶液的制备
取干燥的兰考泡桐花粉碎，过 40 目筛，精密称取
药材粉末 10g，以 50%乙醇为提取溶剂，按固液比为
1∶ 20，在 80℃水浴下加热回流提取 4 次，每次 1h，提取
液过滤后合并，浓缩，蒸干得到提取物。精密称取适量
提取物加 50%乙醇制成浓度为 20mg /mL 的供试品
溶液。
2． 2 色谱条件
液相色谱柱为 Diamonsil C18 (2)(150mm ×
4. 6mm，5μm) ，柱温为 25℃，以 0． 1%甲酸水(A) －乙
腈(B)为流动相，梯度洗脱程序为:0 ～ 5min，2 ～ 5%
B;5 ～ 10min，5 ～ 17% B;10 ～ 30min，17 ～ 21% B;30 ～
40min，21 ～ 25% B;40 ～ 60min，25 ～ 45% B;60 ～
85min，45 ～ 90% B;85 ～ 88min，90 ～ 100% B;88 ～
95min，100%B;进样量 5μL，流速为 1mL /min。
2． 3 质谱条件
采用 Q － TOF MS /MS，电喷雾离子源(ESI)进行
质谱分析，具体参数设置为:载气流速(N2)，10L /min。
温度(Drying gas temperature)350 ℃，雾化气压力(neb-
ulizer)50psig，毛细管电压(capillary)4 000V，锥孔电压
(skimmer)65V，八极杆电压(OCT 1 ＲF Vpp)750V，碰
撞电压(Collision energy，CE)为 5V 和 20V，样品在正
离子模式下进行检测，离子扫描范围为 m/z 100 ～
1 500。用 Agilent MassHunter Qualitative Analysis B．
05． 00 (Agilent Technologies)进行数据处理分析。
3 结果与讨论
3． 1 实验条件的优化
我们前期对兰考泡桐花中总黄酮的提取工艺进行
了优化，发现以 50%乙醇为提取溶剂，固液比为 1∶ 20，
在 80℃水浴下提取 4 次，每次 1h 得到的提取物中总
黄酮含量较高。为了获得更好的分离效果，对液相条
件进行了优化，考察了流动相中甲酸对色谱峰的影响，
结果表明甲酸浓度为 0． 1%能够得到较好的分离。为
了获得更好的鉴定结果，对比了兰考泡桐花中成分在
正离子模式和负离子模式下的采集信号的差异，结果
表明正离子模式下总离子流图中信息多于负离子模
式，故采用正离子模式采集信号。进一步考察了不同
的碰撞电压(CE)下的裂解情况，如图 1 中，以化合物
F7 分别在 5V 和 20V 的碰撞电压下的 MS /MS 图为
例，表明碰撞电压为 20V时 ，F7 能够产生取代基断裂
及基本骨架环的裂解所形成的碎片离子峰，而在碰撞
电压为 5 V时没有明显的特征碎片进行结构鉴定，故
选择碰撞电压为 20V进行分析。
3． 2 化学成分的鉴定结果
通过运用 LC /Q － TOF － MS /MS 技术，兰考泡桐
花提取物中的化学成分得到了较好的分离和鉴定，表
1 中列出了每个峰对应的化学成分的准确分子量和元
素组成，表中的离子信息为相应峰的分子离子信息，即
［M + H］+ /［M + Na］+，其测定分子量和理论分子量
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图 1 正离子模式不同碰撞电压(CE)
下化合物 F7 的 MS/MS图谱
的偏差均小于 5ppm。根据 ESI － MS /MS 所测定的
［M + H］+ /［M + Na］+值和碎片信息(见表 2)，结合
对照品和相关文献，鉴定出了 12 个化学成分包括 11
个黄酮类成分和 1 个三萜酸。
表 1 兰考泡桐花提取物中各化合物的 MS准确分子量
峰号
tＲ
(min)
分子式［M + H］+
/［M + Na］+
测定值
(m/z)
理论值
(m/z)
偏差
ppm mDa
U1 15． 27 C13H19O2 207． 1380 207． 1380 － 0． 21 － 0． 04
S1 16． 57 C27H31O16 611． 1586 611． 1607 3． 38 2． 06
F1 17． 45 C21H21O12 465． 1009 465． 1028 3． 99 1． 85
F2 18． 29 C21H21O11 449． 1078 449． 1078 0． 08 0． 04
F3 22． 62 C27H29O15 593． 1511 593． 1501 － 1． 69 － 1． 00
S3 23． 27 C27H31O14 579． 1715 579． 1708 － 1． 16 － 0． 67
F4 23． 50 C21H21O11 449． 1083 449． 1078 － 1． 03 － 0． 46
F5 23． 89 C21H21O10 433． 1136 433． 1129 － 1． 57 － 0． 68
F6 25． 52 C22H23O11 463． 1246 463． 1235 － 2． 41 － 1． 11
U2 28． 18 C15H21O4 265． 1432 265． 1434 0． 89 0． 24
U3 34． 62 C30H40O8Na 551． 2523 551． 2615 － 1． 38 － 0． 76
S5 39． 63 C15H11O6 287． 0561 287． 055 － 3． 79 － 1． 09
U4 47． 50 C22H42N5O13 584． 2771 584． 2774 0． 45 0． 26
S6 47． 83 C15H11O5 271． 0605 271． 0601 － 1． 48 － 0． 4
F7 49． 27 C16H13O6 301． 0713 301． 0707 － 2． 12 － 0． 64
U5 54． 07 C16H31O3 271． 2266 271． 2268 0． 63 0． 17
U6 63． 70 C25H29O7 441． 1921 441． 1908 － 3． 00 － 1． 32
U7 68． 94 C26H31O7 455． 2074 455． 2064 － 2． 14 － 0． 97
U8 71． 15 C25H28O7Na 463． 1740 463． 1727 － 2． 9 － 1． 28
U9 73． 65 C26H31O7 455． 2074 455． 2064 － 2． 14 － 0． 97
U10 74． 92 C25H29O6 425． 1967 425． 1959 － 1． 97 － 0． 83
U11 77． 20 C27H33O7 469． 2236 469． 2221 － 3． 25 － 1． 52
U12 77． 79 C26H31O6 439． 2127 439． 2115 － 2． 7 － 1． 18
S9 83． 61 C30H48O3 Na 479． 3490 479． 3496 1． 24 0． 57
U13 85． 01 C27H45O8 497． 3105 497． 3109 0． 8 0． 39
U14 86． 18 C24H39O6 423． 2735 423． 2741 1． 46 0． 62
成分(见图 2)化合物 U1 － U14 的结构尚未确定。
兰考泡桐花提取物的总离子流(TIC)图谱(见图 3)中
与芦丁、野漆树苷、木犀草素、芹菜素和熊果酸对照品
保留时间相同的色谱峰在 MS /MS 谱图中显示相似的
离子碎片，因此可以断定兰考泡桐花中含有上述 5 种
化合物。
3． 2． 1 黄酮类成分的鉴定
通过 MS /MS得到的碎片信息从兰考泡桐花提取
物中鉴定的 11 个黄酮类化合物包括羟基、甲基和甲氧
基取代的黄酮及黄酮苷。黄酮苷类化合物易发生糖苷
键断裂生成黄酮苷元，碎片离子［M + H － 162］+多为
脱去一个葡萄糖(Glc)，半乳糖(Gal)等六碳糖产生
的，［M + H －146］+多为脱去一个鼠李糖(Ｒha)，失去
甲基，中性分子 H2O，CO 等，发生 ＲDA 和 C 环的裂解
是黄酮最常见的裂解途径。
化合物 S1 与对照品 TIC 图和 MS /MS 图比对，峰
的保留时间相同，有相似的 MS /MS 碎片离子，故鉴定
为芦丁(槲皮素 － 3 － O －芸香糖苷)。我们对该化合
物的裂解途径及特征碎片进行了如下归属:m/z
611. 158 6为芦丁质子化的分子离子峰，主要的碎片离
子峰 m/z 303． 044 4是糖苷键断裂，失去一个芸香糖
(rutinoside，308Da)后 的 黄 酮 苷 元 槲 皮 素，m/z
465． 096 7，431． 070 3，398． 084 1分别为［M + H －
Ｒha］+，［M + H － O － Ｒha － H2O］
+，［M + H － O － Ｒha
－ H2O － CH3 － H2O］
+的碎片离子，m/z 129． 048 2 可
能为［Ｒha － OH·］碎片离子［7］，m/z 287． 046 0 为脱
去 m/z 325. 028 1 碎片后的产物离子［M + H － O － ru-
tinose］+，m/z 213． 066 7 是［M + H － O － rutinose －
H2O － 2CO］
+碎片离子，m/z 166． 021 8 可能是［M + H
－ rutinose － CO］+碎片的 B环脱去得到的碎片离子。
同样与对照品比对后鉴定化合物 S3、S5 和 S6 分
别为野漆树苷(芹菜素 － 7 － O －新橘皮糖苷)，木犀草
素和芹菜素。m/z 579． 171 5 为野漆树苷的分子离子，
子离子 m/z 433． 114 4，271． 059 0 和 211． 059 2 分别为
［M + H － Ｒha］+，［M + H － neohesperidose］+和［M +H
－neohesperidose － 2CH2O］
+的碎片离子，m/z 129. 048 2
则可能为［Ｒha － OHo］碎片离子［7］。化合物 F2，F6 和
F7 与 S5 木犀草素有相似的裂解碎片(见表 2)，可能
为甲基取代或糖取代的木犀草素，经过与分子离子峰
的比对及文献报道［8］，暂时鉴定为木犀草素 － 7 － O －
β － D －葡萄糖苷，3 －甲氧基木犀草素 － 7 － O － β －
D －葡萄糖苷和 5，7，4 －三羟基 － 3 －甲氧基黄酮，
图 4 为木犀草素可能的裂解途径［9 － 10］。
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表 2 兰考泡桐花提取物中 12 个化合物的 MS/MS碎片离子信息
NO ［M + H］+［M + Na］+ 特征碎片离子 其他碎片离子 鉴定
S1 611． 1586(C27H31O16) 465． 0967，303． 0444，129． 0482
431． 0703，398． 0841，325． 0281，
287． 0281，213． 0667，166． 0218
Ｒutin
S3 579． 1715(C27H31O14)
433． 1144，271． 0590，211． 0592，
129． 0526
313． 0651 Ｒhoifolin
S5 287． 0561(C15H11O6) 153． 0185，135． 0450
269． 0432，258． 0422，241． 0523，
213． 0556，117． 0341
Luteolin
S6 271． 0605(C15H11O5)
153． 0181，119． 0495，163． 0386，
145． 0282
253． 0465，243． 0637，229． 0490，
203． 0692，187． 0390
Apigenin
F1 465． 1009(C21H21O12) 303． 0472，257． 6162，137． 0215
quercitin － 3 － O － β － D － glucoside or
quercitin － 7 － O － β － D － glucoside
F2 449． 1078(C21H21O11) 287． 0549，153． 0154 269． 6727，240． 0833，118． 0280 luteolin － 7 － O － β － D － glucoside
F3 593． 1511(C27H29O 15)
447． 0917，271． 0599，153． 0144，
129． 0526
251． 0494，203． 0543， apigenin － glucuronicacid － rhamnoside
F4 449． 1083(C21H21O11)
287． 0548，195． 6795，165． 0159，
153． 0167
267． 0696，241． 9853
kaempferol － 3 － O － β － D － glucoside
orkaempferol － 7 － O － β － D － glucoside
F5 433． 1136(C21H21O10) 271． 0602，153． 0170，119． 0463 203． 8059 apigenin － 7 － O － β － D － glucoside
F6 463． 1246(C22H23O11) 301． 0713，286． 0467，153． 0201 258． 0436
3 － methoxyluteolin － 7 － O － β － D －
glucoside
F7 301． 0713(C16H13O6) 286． 0481，153． 0170，134． 1063 258． 0519，118． 3461 5，7，4 － trihydroxy － 3 － methoxyflavone
S9 479． 3490(C30H48O3Na)
457． 3662，439． 3567，352． 3391，
249． 1843，191． 1784
411． 3599 ursolic acid
图 2 (a)黄酮类化合物;(b)三萜酸的结构
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图 3 正离子模式下对照品溶液(A)和兰考泡桐花提取物(B)的总离子流图
图 4 化合物 S5 木犀草素的 MS/MS图和可能的裂解途径
化合物 F3 和 F5 与 S6 芹菜素有相似的碎片离子，
推断可能为芹菜素 －葡萄糖醛酸 －鼠李糖苷和芹菜素
－葡萄糖苷，但取代位置不能确定，根据文献报道 F5
可能为芹菜素 － 7 － O － β － D － 葡萄糖苷［8］。m/z
271． 060 5 是芹菜素的分子离子，表 2 中两个主要的碎
片离子 m/z 153． 018 1 和 119． 049 5 是分子离子发生
ＲDA 裂解，生成 1，3A + 和 1，3B + 碎片离子;m/z
163. 038 6 和 145． 028 2 分别为 0，4B +和 0，4B + －
H2O的碎片离子;m/z 253． 046 5，243． 063 7，229． 049 0，
203． 069 2 和 187． 039 0 分别为分子离子丢失 H2O，
CO，C2H2O，C2H2O + C2H2 和 3CO 的碎片离子
［7］。化
合物 F1 的分子离子峰为 m/z 465． 100 9，主要的碎片
离子 m/z 303． 047 2 为［M + H － Glc］+，与对照品槲皮
素比对找出相似的碎片离子，m/z257． 616 2 为［M + H
－ Glc － H2O － CO］
+，m/z 137． 021 5 为分子离子 ＲDA
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Acta Chinese Medicine and Pharmacology
2015 年 10 月第 43 卷第 5 期
Vol. 43，No. 5，Oct． 2015
图 5 化合物 F4 的 MS/MS图(A)和山奈酚可能的裂解途径(B)
图 6 化合物 S9 熊果酸可能的裂解途径
裂解生成［1，2A + H］+后丢失 CO + H2O 得到的碎片
离子，但糖苷键的位置无法确定，根据文献报道暂时鉴
定为槲皮素 － 3 － O － β － D －葡萄糖苷或槲皮素 － 7 －
O － β － D －葡萄糖苷［8，11］。F4 与对照品比对，碎片离
子与山奈酚相似，m/z 449． 108 3 为分子离子峰，脱去
一个葡萄糖(162Da)后得到 287． 054 8，山奈酚可能的
裂解途径如图 5［12 － 13］，m/z 267． 069 6 可能为 m/z 269
脱去 2H的碎片离子，糖苷键位置亦不能确定，故暂时
鉴定为山柰酚 － 3 － O － β － D －葡萄糖苷或山柰酚 － 7
－ O － β － D －葡萄糖苷［8］。
3． 2． 2 三萜类成分的鉴定
经与对照品比较，从兰考泡桐花中鉴别出一种三
萜酸化合物，化合物 S9 为熊果酸，包括中性分子 H2O
(18Da)和 HCOOH(46Da)的丢失，以及 C 环的 ＲDA
裂解产生的碎片，其可能的裂解途径如图 6［14 － 15］。
3． 3 结论
本研究运用 LC － ESI － QTOF － MS /MS 法对兰考
泡桐花中的主要化学成分进行了表征，共鉴别出了 11
个黄酮类化合物和 1 个三萜类化合物。根据对照品的
保留时间、碎片信息和准确分子质量鉴定出芦丁、野漆
树苷、木犀草素、芹菜素和熊果酸 5 个化合物。根据同
类标准品的裂解规律和碎片信息初步鉴定出 7 个黄酮
类衍生物，但取代基的位置难以确定，查阅文献报道推
断出其可能的结构。本研究为泡桐属同类植物的药效
物质基础研究提供了有益的参考。
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Structural Identification of Compounds in Paulownia elongata Flower by
Liquid Chromatography Coupled with Electrospray Ionization Quadrupole Time － of － flight
Tandem Mass Spectrometry
WANG Qing1，LIU Jing1，CHEN Xiao － lan2，ZHANG Jian2，LIU Li － fang1，XIN Gui － zhong1
(1． The State Key Laboratory of Natural Medicines，China Pharmaceutical University，Nanjing 210009，China;
2． Jiangsu Agri － animal Husbandry Vocational College，Taizhou 225300，China)
Abstract:Objective:To identify the compounds in Paulownia elongata flower preliminarily and provide data to support
the study on the effective material basis of this herb． Methods:Liquid chromatography coupled with electrospray ioniza-
tion quadrupole time － of － flight tandem mass spectrometry (LC /ESI － QTOF － MS /MS)was performed in the positive
mode to analyze the compounds in the extracts of Paulownia elongata flower． The mobile phase consisted of water with
0. 1% formic acid (A)and acetonitrile (B)using a gradient elution． Ｒesults:12 compounds (11 flavonoids and 1 ur-
solic acid)were selectively identified in Paulownia elongata flower． Five compounds were unambiguously identified by
comparing with the reference compounds and 7 compounds were tentatively identified or deduced according to their MS /
MS data． Conclusion:Logical fragmentation pathways for flavonoids and ursolic acid have been proposed and are useful
for the identification of these types of compounds in paulownia plants especially in the case of no chemical reference com-
pounds．
Key words:Paulownia elongata flower;LC /ESI － QTOF － MS /MS;Flavonoids;Ursolic acid;Chemical properties
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