全 文 ：第 29卷第 4期
2009年 8月
林　产　化　学　与　工　业
ChemistryandIndustryofForestProducts
Vol.29 No.4
Aug.2009
沙柳及柠条灌木材液化产物的核磁共振谱分析
　　收稿日期:2008-07-07
　　基金项目:内蒙古自然科学基金重点项目(200508010603);内蒙古自然科学基金资助项目(200711020504)
　　作者简介:黄金田(1963-),男 ,辽宁朝阳人 ,教授,博士 ,硕士生导师 ,主要研究领域:木基复合材料及其制备技术;
E-mail:jintian h@163.com。
HUANGJin-tian　　
黄金田 , 高冠慧
(内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院 , 内蒙古 呼和浩特 010018)
摘　要:　以苯酚为液化剂 、硫酸为催化剂的高温油浴加热下液化沙柳 、柠条。采用核磁共振仪分
别测试了二者液化产物的结构并进行比较分析 ,结果显示:沙柳 、柠条在酸性条件下液化过程中 ,
同时进行着降解 、缩聚反应 ,液化产物主要生成了 β-D-葡萄糖和松柏醇芳香核质子以及愈创木基
型木质素结构;从 1HNMR图谱看出:沙柳液化物峰面积中所含平均质子的数量要多于柠条液化
物 ,而 13CNMR分析中 ,二者液化物的化学位移位置变化基本一致 ,只是沙柳液化物的谱线强度要
比柠条液化物的谱线强度稍大一些。
关键词:　木材液化;液化产物;核磁共振波谱
中图分类号:TQ351.0　　　　　　文献标识码:A　　　　　　文章编号:0253-2417(2009)04-0101-04
AnalysisofNMRSpectraonLiquefiedProductsfrom
SalixpsammophilaandCaraganaintermediaWoods
HUANGJin-tian, GAOGuan-hui
(ColegeofMaterialScienceandArtDesign, InnerMongoliaAgriculturalUniversity, Huhhot010018, China)
Abstract:ThewoodmealsofSalixpsammophila, Caraganaintermediaareliquefiedwithphenolrespectivelyusingsulfuricacid
ascatalystinheatedoilbath.TheliquefiedresultantsofS.psammophilaandC.intermediaaremeasuredandanalyzedcompara-
tivelybyNMRspectra.Theresultsshow:duringliquefactionofS.psammophilaandC.intermediawoodunderacidicconditions,
degradationandpolycondensationreactionarehappenedsimultaneously, andthemainliquefiedproductsareβ-D-glucose, coni-
ferylalcohol, aromaticnucleusproton, andtheguaiacylgroupofligninstructure.From 1HNMR, peakareasofS.psammophila
liquefiedproductcontainmoreaveragenumberofprotonsthanC.intermedialiquefactionproduct.In 13CNMRanalysis, their
chemicalshiftpositionsaresimilarbasically, onlythespectralintensityofS.psammophilaliquefiedproductisslightlylarger.
Keywords:liquefactionofwood;liquefiedresultant;NMRspectra
1986年以白石信夫和 Alma等 [ 1]为代表 ,进行了一系列木材液化方面的研究 。 2001年 , Lee等 [ 2]进行
了超临界状态下木材的快速液化的研究 ,以杉木为原料 ,以苯酚为液化剂 ,用熔融的盐浴加热(250～
450 ℃),温度越高液化越完全。在超临界状态下 ,木材在 0.5min即可实现 90 %的液化 ,结合酚的量可达
75 %,液化产物的性质及由其制成的模注产品的强度均可与其他的液化方法所得相媲美。 Kobayashi、
Yamazaki等[ 3-4]用酸作催化剂 ,苯酚和聚乙二醇(PEG)作液化剂进行了大量的木材液化实验 ,并分析了不
同酸对液化产物的影响。余权英等[ 5]利用乙酸乙酯将木材改性进而液化。张求慧等 [ 6]以毛白杨和杉木为
原料 ,分别用不同的酸在不同的温度下对木材进行苯酚液化 ,确定了木材苯酚液化的最佳工艺参数。马晓
军等 [ 7]在研究木材液化产物特性的基础上 ,提出了将木材苯酚液化产物碳纤维材料的制备构思和工艺路
线 ,通过加入改性剂(如六次甲基四胺等)将液化液进行化学柔性改性 ,在惰性气体保护下高温炭化制备成
具有高强度和柔韧性好的碳纤维。张晨霞等[ 8-9]依托内蒙古中西部地区广泛生长的沙生灌木植物原料资
源 ,对沙柳 、柠条灌木材实现苯酚液化最佳工艺条件的研究 ,利用柱层析的化学分离方法将其液化后的混
102　 林　产　化　学　与　工　业 第 29卷
合物进行分离 ,采用薄层层析进行初步分析 ,并借助核磁共振仪器测定液化产物分离后各组分的化学结
构 [ 10] ,通过实验可将沙柳 、柠条灌木材液化后的混合物进行成分结构的确定 ,从而为进一步对其液化产物
的应用打下理论基础。为了开发研制更多适应市场需求的高科技产品 ,作者认为沙生灌木的液化及其液
化产物与无机材料如蒙脱土纳米进一步复合制备新型高分子材料具有很好的应用前景。
1　实验部分
1.1　试剂及仪器
试剂:硫酸(质量分数 98 %,实验用 37 %稀硫酸自配);苯酚 、丙酮均为分析纯。
NMR波谱:300M核磁共振谱仪 ,磁场强度 7.05 T,分辨率 H<0.45 Hz, C<0.2 Hz, 灵敏度 S/N
H>140, C>130。
1.2　原料
沙柳(Salixpsammophila)、柠条 (Caraganaintermedia)采自鄂尔多斯新街治沙站 ,其化学成分见
表 1。将沙柳和柠条粉碎 ,取 0.18～0.83mm左右的木粉在 105℃下干燥至绝干 ,放入干燥器中备用 。
表 1　沙柳 、柠条化学成分表
Table1　ChemicalcompositionsofS.psammophilaandC.intermedia %
原料
materials
灰分
ashcontent
冷水抽出物
coldwater
extractives
热水抽出物
hotwater
extractives
1%NaOH
抽出物
1 % NaOH
extractives
苯醇抽出物
benzene-
alcohol
extractives
综纤维素
holocelulose
半纤维素
hemicelulose
木质素
lignin
沙柳 S.psammophila 2.87 9.24 10.01 32.11 6.20 72.71 22.81 19.72
柠条 C.intermedia 3.20 8.21 10.33 23.18 2.91 78.76 23.37 18.20
沙柳 、柠条液化产物:称取定量沙柳 、柠条的木粉 10 g,在装有冷凝管 、搅拌器 、温度计的三口烧瓶中
加入苯酚及一定量硫酸(苯酚体积的 6 %),打开冷凝水 ,置于预热至设定温度(120、 150、 180 ℃)的油
浴锅中 ,快速搅拌并开始加热。反应至预定时间后停止加热 ,水浴冷却 。待烧瓶内温度冷至室温后加丙
酮稀释 ,过滤直至丙酮洗至滤液无色 ,取滤液蒸发并回收丙酮 ,过滤后的残渣置于 105℃的烘箱中干燥
约 12 h后称质量。经过正交试验后得出最佳的液化工艺条件为:温度 150 ℃、催化剂用量 7 %、液比
(木粉 /苯酚 , g∶mL)1∶4、液化时间 120min。
2　结果与讨论
2.1　沙柳 、柠条液化产物的 NMR测试与分析
目前 , NMR方法被广泛用于测定木材中的主要化学成分的结构 、特别是木质素的结构 ,已取得了一
定的研究成果[ 11-12] 。尽管前人在对木材中的木质素模型物和棉纤维素的液化机理研究时 ,采用过该测
试方法 ,但对沙生灌木液化产物经 NMR测试并比较分析的文章则鲜见报道。本研究分别将沙柳 、柠条
在相同液化工艺条件下进行液化 ,得到二者的液化产物并进行 NMR分析比较 ,从中找出两者液化后生
成物结构上的差异 ,并由此推测沙柳 、柠条液化后产物主要成分的结构。本研究中 NMR方法分析使用
的溶剂为氘代氯仿[ 13] 。
2.1.1　1HNMR分析　在 1HNMR中 ,各类质子的峰面积与质子的数目是成正比关系的。图 1是沙柳
木粉液化产物和柠条木粉液化产物的 1HNMR图谱。从图中可以发现 ,尽管有一些信号较弱的未知峰
出现 ,但也有较明确的化学物质可以分辨出来 ,相对而言 ,几个信号较强的位置所能归纳出的液化物的
结构归属在图中列出 。
从图 1(a)可看出 , 4个主要位置的化学位移(δ)变化 ,即:在 δ5.39处出现多重峰 ,峰面积平均为
3.28个质子的贡献;在 δ6.81处出现多重峰 ,峰面积平均为 4.00个质子的贡献;以及在 δ6.81和 7.19
处峰面积平均分别为 2和 3.89个质子的贡献 , 4者共同的出现可以认为是沙柳中的纤维素 、半纤维素
和木质素在酸性条件下 ,产生了 β-D-葡萄糖及木糖和木质素结构中的松柏醇芳香核质子 ,说明沙柳苯
第 4期 黄金田 , 等:沙柳及柠条灌木材液化产物的核磁共振谱分析 103　
酚液化后 ,发生了降解 、缩聚反应 ,液化物中出现了愈创木基型木质素的结构 。
图 1(b)中 ,出现较多信号较弱的未知峰 ,其中 3个主要 δ的变化 ,即:δ6.82处出现的多重峰 ,峰面
积平均为 1.91个质子的贡献;在 δ6.97处出现的多重峰 ,峰面积平均为 1.00个质子的贡献;以及在 δ
7.21处出现的峰面积平均为 2.00个质子的贡献 , 3者共同的出现可以认为是柠条中的纤维素 、半纤维
素和木质素在酸性条件下 ,产生了 β-D-葡萄糖及木糖和木质素结构中的松柏醇芳香核质子 ,说明柠条
苯酚液化后 ,也发生了降解 、缩聚反应 ,液化物中出现了愈创木基型木质素的结构(δ7.27位置出现峰 ,
主要是因为溶剂氘代氯仿的体现)。
两种灌木液化物氢谱图相比 ,尽管存在很多共性 ,但依然可看出有差异存在 。柠条的 δ信号较强的
区域主要在 6.81～7.22范围处出现的 、峰面积平均为 1.91个质子的贡献 ,该 δ的位置与沙柳液化物在
此处的信号相比 ,虽然 δ的位置大致相同 ,但沙柳在该区域 δ信号的强度明显比柠条液化物的要大 ,这
一点从沙柳液化物在此处的峰面积中所含平均质子的数量可以看出。
图 1　沙柳木粉(a)和柠条木粉(b)液化物的 1HNMR谱图
Fig.1　 1HNMRspectraoftheliquefiedproductsfrom S.psammophila(a)andC.intermedia(b)woodmeals
2.1.2　13CNMR分析　从图 2可以看出 ,除了在图 2(a)中的 δ77.27及图 2(b)中的 δ77.21处为沙
柳 、柠条液化产物测定 NMR时使用的溶剂氘代氯仿的体现以外 ,两种灌木木粉液化后的生成物在碳谱
中的化学位移位置变化不大 ,只是在谱线的强度上有些差异。在沙柳液化物碳谱出现化学位移的 4个
位置与柠条液化物碳谱出现化学位移的 4个位置基本上是一致的 ,相比而言 ,沙柳液化物的谱线强度要
比柠条液化物的谱线强度稍大一些 ,表明沙柳液化物中的组分对所处环境的敏感程度要比柠条液化物
中的组分对环境的反应更大一些。
图 2　沙柳木粉(a)和柠条木粉(b)液化物的 13CNMR谱图
Fig.2　 13CNMRspectraoftheliquefiedproductsfrom S.psammophila(a)andC.intermedia(b)woodmeals
104　 林　产　化　学　与　工　业 第 29卷
2.2　讨论
通过沙柳 、柠条液化产物的 1HNMR波谱测定分析 ,得出沙柳 、柠条中的纤维素 、半纤维素和木质素
在酸性条件下 ,产生了 β-D-葡萄糖及木糖和木质素结构中的松柏醇芳香核质子以及愈创木基型木质
素的结构 ,只是柠条液化时发生降解和缩聚反应的程度不高 。在 1HNMR对沙柳 、柠条液化产物的测定
分析比较中 ,沙柳中具有相对较大的峰面积 ,有更多的质子贡献 ,说明沙柳在对环境的敏感程度上要强
于柠条 。其原因也许可以归于:沙柳中含有相对较少的纤维素和半纤维素(见表 1),在相同的条件下液
化后 ,降解得更充分 ,也因此暴露出了更多的质子 ,使得其具有相对较大的峰面积 。
对于 13CNMR对二者液化产物的测定分析中 ,除了在谱线的强度上有些差异以外 ,碳谱中的 δ位置
变化不大。只是沙柳液化物的谱线强度要比柠条液化物的谱线强度稍大一些 ,原因可以归结于:沙柳液
化物中所含有的碳元素更多一些。
3　结 论
3.1　在相同的液化工艺条件下 ,通常沙柳比柠条更容易液化且残渣较少。这是由于柠条中纤维素的含
量要比沙柳中纤维素含量大 ,而在木材液化工艺过程中 ,木质素最容易先被分解液化 ,而纤维素最难
液化。
3.2　利用 1HNMR和 13CNMR波谱鉴定了沙柳 、柠条液化产物的结构 ,数据表明无论是沙柳还是柠条 ,
在苯酚液化过程中 ,都发生了降解 、缩聚反应 ,主要反应产物可以归纳为愈创木基丙三醇-α-苯基-β-愈
创木基醚等少数几类物质 。主要反应产物愈创木基丙三醇-β-愈创木基醚和苯酚在酸性催化下的反应
是以特定的路径发生的异裂反应。
参考文献:
[ 1] ALMAMH, YOSHIOKAM, YAOY, etal.ThepreparationandflowpropertiesofHClcatalyzedphenolatedwoodanditsblendswithcommer-
cialnovolakresin[ J] .Holzforschung, 1996, 50(1):85-90.
[ 2] LEESH, OHKITAT.Rapidwoodliquefactionbysuper-criticalphenol[ J] .WoodSciTechnol, 2003, 37(1):29-38.
[ 3] MASAHIKOK, TOSHIYUKIA, MIKIOK, etal.Analysisonresidueformationduringwoodliquefactionwithpolyhydricalcohol[ J] .WoodSci,
2004, 50:407-414.
[ 4] JUNY, EIJIM, SHIROS.Liquefactionofbeechwoodinvarioussupercriticalalcohols[ J].WoodSci, 2006, 52:527-532.
[ 5]余权英 ,蔡宏斌.木材乙基化改性及其溶液化研究 [ J].纤维素科学与技术 , 1998, 6(1):37-42.
[ 6] ZHANGQiu-hui, ZHAOGuang-jie, YULi-li, etal.Preparationofliquefiedwood-basedresinsandtheirapplicationinmoldingmaterial[ J].
ForestryStudiesinChina, 2007, 9(1):51-56.
[ 7]马晓军 ,赵广杰.木材苯酚液化产物制备碳纤维的初步探讨 [ J] .林产化学与工业 , 2007, 27(2):29-32.
[ 8]张晨霞 , 黄金田.木材液化的研究现状及发展趋势 [ J] .内蒙古农业大学学报:自然科学版 , 2004, 25(4):103-106.
[ 9]张晨霞 ,黄金田.两种沙生灌木的液化及其产物的 FT-IR分析 [ J] .生物质化学工程, 2006, 40(4):15-18.
[ 10]黄金田 ,张晨霞 ,高冠慧.沙柳 、柠条 、杨木苯酚液化工艺研究及其影响因素分析 [ J].南京林业大学学报:自然科学版 , 2006, 30(5):
67-70.
[ 11] ROGERH, NEWMANRH.Estimationoftherelativeproportionsofceluloseandinwoodbycarbon-13 NMRspectroscopy[ J] .Holzfor-
schung, 1999, 53:335-340.
[ 12] TERENCEM, BURKHARDC.NMR—FromSpectratoStructures[M].[ S.l.] :SpringerBerlinHeidelberg, 2007:3-10, 25-28, 85-86.
[ 13]李坚,王清文 ,刘一星 ,等.木材波谱学 [ M] .北京:科学出版社 , 2003:122-159.