全 文 ：第 36卷 第 4期
2015年 7月
内 蒙 古 农 业 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 )
Journal of Inner Mongolia Agricultural University (Natural Science Edition)
Vol．36 No．4
Jul．2015
沙柳多元醇液化的动力学研究
*
周宇， 安珍*
(内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院，呼和浩特 010018)
摘要: 为了研究沙柳材在多元醇溶液中液化反应过程的反应机制，以达到高效利用其液化产物的目的。应用动力学模型
探讨了不同温度下反应时间和沙柳液化率的关系。结果表明，一定温度范围内升高反应温度有助于沙柳的液化率的提高，
反应速率常数随着温度的升高而逐渐升高;沙柳液化反应符合二级反应动力学反应，活化能 Ea = 1．649×104J /mol，指前因子
A= 27．45 L /(min·mol)。
关键词: 沙柳液化;液化产物;动力学
中图分类号: O643．1 文献标志码: A 文章编号:1009－3575(2015)04－0124－04
STUDY ON THE KINETICS OF LIQUEFACTION OF SALIX WOOD
ZHOU Yu， AN Zhen*
(College of Materials Science and Art Design，Inner Mongolia Agricultural University，Huhhot 010018，China)
Abstract: Studying the mechanism of the liquefied reaction of Salix in polyhydric alcohols to get the target of efficient use of the liq-
uefied products． The relationship between the reaction time and the liquefaction yield was analysed using dynamic model under differ-
ent temperature． The results showed that the rise of liquefaction temperature was beneficial to the liquefaction yield at certain tempera-
tures and the apparent reaction rate constant increases with the increase of temperature;the reaction obeys the second－order kinetics．
Liquefaction activation energy Ea was 1．649×104J /mol and pre－exponential factor A was 27．45 L /(min·mol)．
Keywords: Liquefaction of Salix;liquefied product;kinetics
木材是可再生、易降解、易回收利用的天然生
态材料，有着广泛的应用前景，但同时也是难熔的
天然高分子材料，不能像塑料一样在流动状态下进
行加工成型［1］。因此如何高效利用这一天然生态
材料对能源的消耗和生态环境的保护有着重要的
意义。
沙柳属于杨柳科落叶丛生直立灌木，耐旱、耐
寒、耐高温，根系发达是固沙造林的优良树种。沙
柳不仅有防风固沙、保持水土的作用［2－4］，在改善生
态系统、维持生态平衡等方面具有独特的功能［5］。
内蒙古自治区有着丰富的沙生灌木资源，合理充分
地利用这些资源，对促进当地林业产业的发展有积
极意义［6］。
Yamada［7］等应用化学和生物化学技术对纤维
素进行液化处理。结果表明在多元醇或酚类溶剂
中，木质纤维素可以在温和的温度和常压下分解成
液体，其液化产物可以作为燃料和化学原材料。动
力学研究是设计化学反应器的基础，此外深度利用
木质生物质材料作为能源和化工的原材料，就要理
解液化反应动力学的机制，同时也有助于研究各单
因素变量对液化反应速率的影响［8］。本文应用孤
立法(过量浓度法)［9］研究了沙柳的液化的动力
* 收稿日期:2015－05－21
基金项目:国家自然基金(31360160);高等学校博士学科点专项科研基金联合资助课(20121515110006)
作者简介:周宇(1987－)，男，硕士研究生，主要从事材料加工工程方面的研究。
* 通讯作者:E－mail:79720147@ qq．com
第 4期 周宇等:沙柳多元醇液化的动力学研究
学，建立了动力学模型，为理解沙柳液化的反应机
制及日后进一步利用其液化产物打下了理论基础。
1 试验材料与方法
1．1 原料及仪器
沙柳(采购于内蒙古鄂尔多斯新街治沙站产)
粉碎(未去皮)筛选出直径小于等于 80 目粉末，干
燥至绝干后，放置于密封袋中备用，其化学成分见
表 1。聚乙二醇、丙三醇，天津市风船化学试剂科技
有限公司;浓硫酸、1，4－二氧六环，国药集团化学试
剂有限公司。电热恒温油浴锅，济南精诚实验仪器
有限公司;微型植物粉碎机，天津泰斯特仪器有限
公司;真空干燥箱，上海一恒科技有限公司;电子天
平，沈阳龙腾电子有限公司;水循环式真空泵，上海
申光仪器仪表有限公司。
表 1 沙柳化学成分表
Tab．1 Chemical compositions of Salix%
原料 灰分 冷水抽出物 热水抽出物
1%NaOH
抽出物
苯醇抽出物 综纤维素 半纤维素 木质素
沙柳 2．87 9．24 10．01 32．11 6．20 72．71 22．81 19．72
1．2 试验方法
1．2．1 沙柳液化反应过程把沙柳木粉、液化剂(m
(聚乙二醇) :m(丙三醇)= 4:1)和催化剂浓 H2SO4
加入装有搅拌器和球形冷凝管的三口烧瓶里，浸入
预先加热至一定温度油浴锅中开始计时。待反应
到达指定时间后，将三口烧瓶放于凉水中冷却至反
应终止，制得沙柳木粉的液化产物。
1．2．2 残化率的测定用质量分数为 80%的 1，4－二
氧六环溶液对液化产物进行稀释洗涤，用滤纸过滤
后，再用 1，4－二氧六环溶液清洗液化产物 5 ～ 8 次，
直至抽滤瓶内为无色溶液，得到不容物残渣和滤
纸。将残渣和滤纸一起置于干燥箱中烘干至恒重
后称量，液化效果用液化率来表示:
Y =
m0 － m1
m0
× 100% (1)
式中:Y 为液化率(%) ;m1 为木粉残渣质量
(g) ;m0 为液化前木粉质量(g)。
2 结果与分析
2．1 沙柳木粉液化动力学分析
生物质的液化反应过程是一个复杂的反应过
程。在反应过程中伴随着化学异构反应的发生，所
以不能通过孤立个体反应来测量液化反应的速率，
但是可以通过测量各个时间段液化产物浓度来建
立反应的动力学模型［10］。在沙柳液化反应过程中，
液固比、反应时间，反应温度和催化剂百分比是四
个重要的影响因素［11，12］。图 1 为液固比值 4，催化
剂百分比为 5%时，在不同反应温度下，反应时间和
液化率的关系图。从图中可以看出，随着反应时间
的增加，液化率先快速增加然后到一定值后趋于平
稳;所选的温度范围内升高反应温度有助于高沙柳
液化率的升高。
图 1不同反应温度下反应时间对液化率的影响
Fig．1 Effects of reaction temperature on the
liquefaction of Salix
2．2 动力学模型的建立
由图 1可以看出沙柳的液化过程中表观活化能
对温度非常敏感，沙柳液化是个复杂的反应，反应物
转化为液化物可以用过渡状态理论表达。根据这一
理论，沙柳木粉在多元醇溶液中快速退化为不稳定
的中间状态，称为“活性复合物”。反应过程中，活
性复合物迅速形成同时又迅速转变生成最终的液化
产物，整个过程中保持平衡。反应按下式进行:
木粉+液化剂 →
催化剂
中间活性复合物 →
催化剂
最终
液化产物
生物质在有机溶剂中的液化反应是一种溶剂分
解过程，液化溶剂主要作用是溶解、分散液化产物和
防止生成物重新缩合［13］。因此研究沙柳木粉液化，
作为液化剂的多元醇溶液的浓度可以认为是过量
的［14，15］。反应动力学模型如下:
－ d Yt /dt = kf(Yt) (2)
式中:Yt为 t 时刻沙柳液化率;k 为速率常数;
f(Yt)为液化反应的动力学函数。
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内 蒙 古 农 业 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 ) 2015年
在整个液化反应过程中，由于液化剂的浓度过
量，假设液化剂浓度为一个不变的常数，对于本试
验剩余反应物的浓度可以用 t 时刻液化物中的残渣
率 R来代替［16］。f(Yt)只于液化物中的残渣率 R有
关系，则动力学函数可以表示为:
f(Yt)= (1 － Yt)
n = Rn， (3)
式中:n为表观反应级数。结合(3)式，则(2)
式可以简化为 :
－ dYt /dt = k R
n (4)
2． 3 采用尝试法确定反应级数
由表2数据得图2和图3。图2反应的是当温度
为 170℃ 时反应时间与 lnR和 1 /R的线性关系。以
lnR对 t作图得到的 L2不是一条满意直线，从而确定
是沙柳的液化反应不是一级反应。以1 /R对 t作图，
得到满意的回归直线 L1。L1 = 0．312t + 6．483，相关
系数 R2 = 0．97。图 3是 110°C、140°C时间与 1 /R的
关系图。图中回归直线方程 L3 = 0．172t + 5．468，相
关系数 R2 = 0．959 ;L4 = 0．224t + 6．551，相关系数 R
2
= 0．948，从而确定沙柳木粉的液化反应符合二级动
力学反应。
表 2 不同温度下反应时间与残渣率的关系℃
Tab．2 Relations among reaction time with liquefaction yield and residue yield at 110 and 140℃
时间 /min
ln R 1 /R
110℃ 140℃ 170℃ 110℃ 140℃ 170℃
30 －2．307 －2．491 －2．678 10．039 12．078 14．563
60 －2．755 －3．020 －3．255 15．731 20．492 25．857
90 －3．130 －3．381 －3．619 22．892 29．378 37．334
120 －3．209 －3．451 －3．738 24．873 31．546 42．017
图 2 170℃时反应时间与 lnR和 1 /R的线性关系
Fig．2 Linear relations between liquefaction time with lnR
and 1 /R at 170℃
图 3 不同温度下反应时间与 1 /R的线性关系
Fig．3 Linear relations between liquefaction timewith 1 /R
at different temperatures
根据 Arrhenius活化能公式:
ln k = － Ea /RT + lnA (5)
式中:Ea— 活化能，J /mol;A— 指前因子，L /(min·
mol);T—温度，K;R—气体常数，8．314J /(mol·K)。
将 3式在 T1、T2 2个温度之间作定积分得:
ln(k2 / k1)= Ea(T2 － T1)/ RT1T2 (6)
式中 k1、k2依次为 T1、T2时刻的反应速率常数。表 4
为不同反应温度下得到关于计算活化能的数据。
图 4 沙柳液化的阿伦尼乌斯分析图
Fig．4 Arrhenius plot of the liquefaction of Salix
根据表 3数据得到 1 /T和 lnk的关系图。由图 4
可以得到一条拟合的比较好的直线 lnk = －1．649×1 /T
+ 2．527相关系数 R2 = 0．98，试验设计合理;结合(6)
式得到 Ea = 1．649×104J /mol。将 T = 443K、Ea = 1．
649×104J /mol、k =0．312 L /(min·mol)带入(5)式得
到指前因子 A=27．45 L /(min·mol)。
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第 4期 周宇等:沙柳多元醇液化的动力学研究
表 3 反应速率常数数据表
Tab．3 Data ofreaction rate constants
温度 /K 1 / T(×10－3) k ln k R2
383 2．61 0．172 －1．760 3 0．959
413 2．42 0．224 －1．496 1 0．948
443 2．25 0．312 －1．164 8 0．970
3 结论
3．1 沙柳的多元醇液化过程中，液化率在一定温度
范围内随着反应温度的升高而升高，表观反应速率
常数随着温度的升高而逐渐升高。
3．2 沙柳材在以多元醇［m(聚乙二醇) :m(丙三
醇)= 4:1］为液化剂、浓硫酸为催化剂，油浴加热条
件下的液化反应符合二级动力学反应。活化能 Ea
= 1．649×104J /mol，指前因子 A= L /(min·mol)。
参 考 文 献:
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