全 文 ：第 30卷　第 3期
2009年 9月
内 蒙 古 农 业 大 学 学 报
JournalofInnerMongolia AgriculturalUniversity
Vol.30　No.3
Sep.2009
沙柳材乙二醇液化工艺研究＊
靳丽萍 , 　李亚斌 , 　杨爱荣 , 　王欣 , 　黄金田＊
(内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院 ,呼和浩特　010018)
摘要:　沙柳是我国沙漠地区广为种植的沙生灌木之一 , 资源储备丰富。 运用木质生物质液化技术可以将沙柳木粉
转化成液态物质 ,液化产物含有大量的活泼羟基 , 可以代替石化资源参与聚氨酯材料的合成。
以乙二醇为液化剂 , 稀硫酸作催化剂 ,对沙柳进行了液化试验 , 分析了液化时间 、反应温度 、液比和催化剂用量
及对液化效果的影响。结果表明:(1)在试验范围内 , 催化剂用量对液化过程的影响最大 ,液比 、反应时间和反应温
度等对液化过程也有不同程度的影响。 (2)沙柳材适宜的液化工艺条件为:温度 160 ℃,液比为 5, 催化剂质量分数
12 % , 时间 2h。在此条件下 ,沙柳液化残渣率为能达到 8.28%。
关键词:　沙柳;　乙二醇;　液化
中图分类号:　S781.43　　　文献标识码:　A　　　文章编号:1009-3575(2009)03-0151-04
LIQUEFACTIONOFSALIXINTHEPRESENCEOFGLYCOL
JINLi-ping, 　LIYa-bin, 　YangAi-rong, 　WangXin, 　HUANGJin-tian＊
(CollegeofMaterialScienceandArtsDesign, InnerMongoliaAgriculturalUniversity, Huhhot　010018, China)
Abstract:　SalixisoneofdesertshrubwidelyplantedinChinesedesert, whichisrichinresource.WoodmealsofSalixcanbecon-
versedintoliquidmassbyliquefactiontechnic.Becausetherewereagreatlotofhydroxyinliquefiedproducts, whichcanbereplaced
petrolicresourcetosynthesizepolyurethanematerialwithisocyanate.
TheliquefactionofSalixpsammophilainthepresenceofglycolundersulfuriccatalysiswasstudied.Theefectsofreactiontime,
fluidratio(glycol/wood), catalystdosageandreactiontemperatureonliquefactionwereinvestigated.Itshowsthat, (1)thereaction
timehasagreatestinfluenceonliquefactionprocess;moreover, liquefactionprocessisaffectedbyliquefactionratio, catalystdosage
andreactiontemperatureatacertainextent.(2)TheoptimumconditionofliquefactionforSalixpsammophilaisestimatedas:temper-
atureof160℃, thereactiontimeof2 h, fluidratio(glycol/woodratio)of5 andcatalystdosageof12 %.Underthiscraftcondi-
tion, theresidueratiosare8.28%.
Keywords:　Salix;　Glycol;　Liquefaction
　　聚氨酯由于其独特的性能和广泛应用性已成为
世界六大合成高分子材料之一 ,其基本反应是异氰
酸酯与多元醇的加成缩聚反应 ,大部分植物原料是
富含羟基的天然聚合物 ,可以作为聚氨酯的原料。
沙柳是我国沙荒地区造林面积最大的树种之
一 ,生长迅速 ,枝叶茂密 ,根系繁大 ,固沙保土力强。
由于其独特的生物学特性 , 3年 ～ 5年必须平茬才可
继续生长。因此 ,可获得大量的沙柳枝条。沙柳枝
条含有大量的纤维素和木质素等多羟基成分 ,具备
制备多元醇的条件[ 1] 。随着生物质液化技术的发展
成熟 ,液化已成为天然木质原料利用的主要途径之
一 [ 2] 。将液化技术运用于沙柳材 ,液化产物理论上
可代替聚醚或聚酯多元醇与异氰酸酯发生亲核加成
反应制备聚氨酯材料 ,这样不但可以提高沙柳材的
附加值 ,而且也为 沙柳资源的利用开辟了一条新途
径 。
＊ 收稿日期:　2009-03-05基金项目:　内蒙古自然科学基金重点项目(200508010603和 200711020504)作者简介:　靳丽萍(1983-),女 ,硕士研究生 ,主要研究方向为复合材料制备技术＊通讯作者:　E-mail:jintian h@163.com
1　材料与方法
1.1　材料与试剂
沙柳:采自内蒙古鄂尔多斯新街治沙站 ,去皮 、
粉碎 ,筛选出 40目 ～ 80目沙柳木粉 ,在 105℃烘箱
中干燥 12 h,保存在干燥器中备用;乙二醇 ,分析纯;
稀硫酸(由于浓硫酸会使木粉发生碳化 ,所以实验采
用 37 %的稀硫酸作催化剂 [ 3] ,实验室自制 ,丙酮 ,分
析纯。
1.2　方法
1.2.1　沙柳液化　在装有机械搅拌 、温度计 、回流
冷凝装置的三口烧瓶中 ,加入液化试剂乙二醇和催
化剂稀硫酸 ,油浴加热到指定温度后 ,加入准确称量
的 5g沙柳木粉 ,计为反应开始时间。反应到指定时
间后 ,将三口烧瓶放于水浴中冷却终止反应 ,计为反
应结束时间 。用丙酮稀释液化产物 ,抽滤后 ,反复用
丙酮清洗液化产物 ,直至颜色为无色 ,得到不溶物残
渣和滤液。残渣在干燥箱里干燥至恒重 ,称量。以
沙柳液化后的残渣含量表示液化效果 ,有以下公式
计算残渣率:残渣率 =(残渣质量 /植物原料质量)×
100 %
1.2.2　沙柳液化工艺参数优化　采用单因素试验
法确定反应温度 、反应时间 、催化剂用量和液比单独
作用下的显著作用范围及它们各自对液化残渣率的
影响 ,用 L16(45)正交表安排试验 。
2　结果与讨论
2.1　各因素对沙柳液化残渣率的影响
选取液化反应温度 、反应时间 、催化剂用量(与
乙二醇质量之比)和液比(乙二醇与沙柳木粉质量之
比)为主要影响因素 ,以其中 1个因素为变量 ,其它
因素为固定值 ,进行试验 ,考察各因素的不同水平对
液化残渣率的影响。
2.1.1　反应温度的影响　催化剂为 10%,液比为 6
(乙二醇 30g),反应时间为 2h时 ,不同的温度对液
化残渣率的影响由图 1所示 。
由图 1可看出 ,随反应温度升高 ,液化残渣率总
体趋于降低 ,说明反应温度的变化对液化残渣率影
响较大 [ 4] 。从 120℃ ～ 180℃残渣率大幅度下降 ,反
应温度为 180 ℃残渣率最低。随着温度上升 ,残渣
率反而上升 ,可能是因为液化后的产物(木材化学组
分的降解产物)在一定的高温条件下 ,又发生了一定
程度的缩聚反应 [ 5, 6] ,使部分低分子化合物重新聚合
成具有较大分子量的聚合物 ,结果使得残渣得率有
所增大 。
图 1　反应温度对液化残渣率的影响
Fig.1 Efectofreactiontemperature
onresidualrateofliquefaction
图 2　反应时间对液化残渣率的影响
Fig.2 Effectofreactiontimeon
residualrateofliquefaction
2.1.2　反应时间的影响　当催化剂为 10%,液比为
6(乙二醇 30g),反应温度为 160℃时 ,不同的反应时
间对液化残渣率的影响 ,由图 2所示 。
随着反应时间的延长 ,残渣率的降低趋势十分
明显 ,尤其在 1 h到 2 h的范围里残渣率下降的速度
较快 ,由 23.16%下降到 9.34%;反应时间延长至 2.
5h,残渣率的下降速度明显减缓 ,只降低了 1.05%,
说明反应进行到 2h后 ,单纯延长反应时间对残渣率
的降低作用是不明显。反应时间延长至 3.5h,残渣
率上升 ,说明可能随着时间延长 ,持续的加热使液化
产物缩聚 ,形成残渣。因此 ,液化反应时间控制在 2.
5h之内 ,不但可以控制残渣率上升 ,而且可以减少过
多动力消耗 。
2.1.3　催化剂的影响　当反应时间为 2h,液比为 6
(乙二醇 30g),反应温度为 160℃时 ,不同的催化剂
用量对液化残渣率的影响 ,由图 3所示。
从图 3中可以看出 ,随着催化剂用量的增加 ,残
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渣率呈明显降低趋势。催化剂用量从 2%增加至
10%时 ,残渣率下降了 47.15%,残渣率下降幅度大 ,
说明在此范围内催化剂用量对残渣率的作用影响是
很大的 。催化剂用量增至 15%,残渣率的下降缓慢 ,
仅下降了 1.72%。表明在反应温度为 160℃的条件
下 ,增加催化剂用量对液化的影响是有限的。这可
能是由于本试验采用的是稀硫酸作催化剂 ,含水率
较大。加大催化剂用量 ,液化体系中总水量也随之
增加。过多的水使反应体系中的液化反应温度下
降 ,结果使催化剂对液化程度的影响作用下降 [ 7] 。
2.1.4　液比的影响　当反应时间为 2h,催化剂为
10%,反应温度为 160℃时 ,不同的液比对液化残渣
率的影响 ,由图 4所示 。
液比为 3时 ,残渣率为 27.29%,随着液比的增
长 ,残渣率也在减小 ,液比为 6时达到最低 , 为 9.
12%。说明在低液比范围内增加液比能显著的提高
液化效率。这是因为液比的增加 ,使反应体系中乙
二醇的量增加 ,沙柳木粉与液化剂乙二醇混合充分 ,
降低整个反应体系的粘度 ,有利于反应的进行 ,因此
残渣率是逐步降低的。液比从 5时增至 6时 ,残渣
率只下降了 1.55%。从液化成本考虑 ,已没有必要
通过增加液比的方式来降低残渣率。
图 3　催化剂用量对残渣率的影响
Fig.3 Efectofcatalystdosageon
residualrateofliquefaction
图 4　液比对残渣率的影响
Fig.4 Efectoffluidratioonresidual
rateofliquefaction
附表　正交试验及极差分析结果
Tabel　Orthogonaltestandresult
试验号 反应温度(℃)
反应时间
(h) 液比
催化剂用量
(%)
残渣率
(%)
1 140 1 5 5 21.32
2 140 1.5 6 7 15.81
3 140 2 3 10 12.68
4 140 2.5 4 12 13.56
5 150 1 6 10 12.32
6 150 1.5 5 12 13.45
7 150 2 4 5 15.73
8 150 2.5 3 7 12.96
9 160 1 5 10 11.45
10 160 1.5 6 12 8.34
11 160 2 3 5 10.67
12 160 2.5 4 7 14.92
13 170 1 6 7 11.76
14 170 1.5 5 5 13.65
15 170 2 4 12 9.45
16 170 2.5 3 10 12.67
k1 15.843 14.213 14.527 16.405
k2 13.615 12.812 13.125 12.800
k3 11.345 12.133 12.685 11.503
k4 1.883 13.528 12.347 11.977
极差 R 4.498 2.080 2.180 4.902
153第 3期　　　　　　　　　　　　　靳丽萍等:　沙柳材乙二醇液化工艺研究
2.2　沙柳液化的理想工艺参数的确定
根据单因素试验结果 ,确定各因素的水平。采
用 L16(45)正交表安排试验 。试验结果和极差分析
见表 1。
极差分析表明 ,在选定的试验范围内 ,沙柳液化
试验中 ,所选定的影响残渣率的 4因素的显著性依
次为催化剂用量 >反应温度 >液比 >反应时间 ,即
催化剂用量是影响液化效果的主要因素。根据正交
结果和单因素实验中 ,各影响因素对液化效果的影
响 ,以及经济上的考虑 ,在本试验范围内 ,确定了沙
柳乙二醇液化的理想的工艺参数 ,即反应温度为
160℃,反应时间为 2h,催化剂用量为 12%,液比为
5。在此条件下进行沙柳液化实验 ,残渣率为 8.
28%。
3　结论
3.1　随着反应时间的延长 、温度 、催化剂用量和液
比的增加 ,沙柳液化残渣率都呈明显降低趋势。在
试验范围内 ,影响沙柳液化残渣率的主要因素为催
化剂用量 ,其次分别为反应温度 、液比和反应时间。
3.2　根据实验结果 ,确定了沙柳液化的理想的工艺
参数:反应时间为 2h,反应温度为 160℃,催化剂用
量为 12%,液比为 5,在此条件下 ,残渣率为 8.28%。
参　考　文　献:
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