全 文 ：植 物 学 报 1 9 91, 3 a ( 9 ) : 7 1 5一 7 2 -
滋` t d B o t a n 分e o s 认 i e o
香果花椒根的化学成分研究
任丽娟 谢凤指* 张 岚
(中 日友好医院临床医学研究所 , 北京 1 0 0 0 2 9 )
摘 要
从香果花椒 ( az 。 ;人。 公刃 “ 。 “ , il , ) 根的总生物碱部分分得 4个化合物 。根据物理常数和红
外 、 紫外 、 质谱以及核磁共振氢谱 , 推定其中一个为新的芳香酚胺化合物 , 命名为香果花椒酸
胺 ( u t i l a m i d e ) 。 其它 3 个为已知化合物 , 有辛夷脂素 ( f a r g e s i n ) 、 6 , 7 , s 三甲氧基香豆精
( 6
, 7
,
8
, 一 ` r i m e ` h o x , e o u m a r i n e ) 和菌芋碱 ( s k i m m i a n i n e ) o
关键词 芸香料 ;香果花椒 ;香果花椒酞胺
S T U D I E S O F T H E C H E M IC A L C O M P O S I T IO N IN T H E R O O T
O F Z A N T H O X Y L以材 U T I L E H U A N G
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.
I t s s t r u c t u r e w a s e lu e i d a t e d a s ( V ) o n t h e
b a s i s o f s Pe e t r a l d a t a
.
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x
y e o u
n m a r i n e ( 111)
,
T h e o t h e r t h r e e w e r e k n o w n e o m P o u n d s a s f a r g es i n ( 11)
,
6
,
7
,
8
,一 r im -e
a n l s k im m i a n i n e ( I T
)
.
K e y w o r d s R
u t a e e a e ; Z a 刀 z人o x 夕l左阴 , , , 11亡: u t i l a m id e
芸香科 ( R u t a c e a e ) 植物香果花椒 ( Z a o t h o x y l “ m u t i l e H u a n g ) 系我国特有植物 ,
主要分布于云南西双版纳海拔 65 0m 地区 , 当地用荚果作为香料的代用品 〔幻 。其根未加利
用 ,化学成分研究也未见过报道 。 我们用氨氯仿法提取总生物碱部分 , 分别用离心薄层法
和硅胶柱层析法进行分离和纯化 ,所得单体经光谱分析确定晶 1 为辛夷脂素 ;晶 1 为 6 ,
本文于 1 9 8 9 年 12 月收到 , 1 9 9。 年 ` 月收到修改稿 。
样品由中国医学科学 院药物研究所陈未名 、 杨世林同志采集 , 并由陈毓亨同志鉴定 。 光谱分析由医科院药
物所仅器室 、军事医学科学院测试中心和中国药科大学仪器分 析中心盛龙生教授测定 ,特致谢意。
. 中国医学科学院药物研究所 。
任丽娟等 :香果花椒根的化学成分研究
7
, 8三甲氧基香豆精 ;晶 w 为茵芋碱 ; 晶 v 为一新芳香酸胺 , 命名为香果花椒酸胺 。 晶
I 因得量甚微 ,未经鉴定 。
O C H 3
C H O3
c ” ’。丫
C H o O
’ 悦 O 护 \ 0 C H o o
O C H 3
( 1 )
n C H 3
O C H。
( IV )
吸1 )
6
,
7 , 8 三甲氧基香豆精虽为已知化合物 , 但在 自然界中存在不多 ,且在以往的文献 〔刀
中光谱数据不够完整和充分 。 我们在鉴定中进行了四谱的分析 。 晶 川 其红外光谱在 17 2 0
c m
一 ` 有强吸收峰 , 说明分子中存在 a 一毗喃酮结构环内默基的特征 。 质谱呈现取代香豆
精的裂解特征 。 紫外光谱发现在 3 3 7 , 2 9 , , 2 7 ( hs . ) 和 20 9 . 5n m 处均有吸收峰 ,与 5 , 6 ,
7
,
8 四甲氧基香豆精的吸收特征相似 〔3 , 。 在核磁共振氢谱中分别在 品 . 89 , 3 . 98 和 4 . 03
P m 处有三个甲氧 基单峰 ,并出现 a 一毗喃酮 C , 和 C ; 位双键氢的一对双峰 , 分别在 肠 . 34
和 7 . 6 o P m 处 ,偶合常数为 g H z 。 尚可见 “ . “ P m 处有一单尖峰。 至此可推测晶 1 的
结构应为苯环上有三个甲氧基的香豆精 。 最后通过 N O E 差谱法进一步确定了三个 甲氧
基的取代位置应在 6 , 7 , 8 位。 当照射 “ . “ P m 处时 ,可见到 。 一口比喃酮环上的 C 、 一 H 的
吸收峰面积增加 6 . 54 关 , 且 占3 . 8 9 P m 的甲氧基峰面积增加 9外 (每个 H增加 3界 ) , 又
照射该甲氧基时 , 肠 . “ P m 处的质子峰面积增加 12 . ” 并 , 因此确证了 C , 位 未被取代
亦即晶 1 应为 6 , 7 , 8三 甲氧基香豆精 。
香果花椒酸胺 (晶 V ) 为无色针状结晶 , 熔点 14 一 1 4 5℃ , 高分辨质谱示分子量为
2 5 3
.
10 9 7 3 1 , 分子式为 C : ` H l , N O , (计算值 2 5 3 . 1 10 2 7 2 ) 。 紫外光谱在 2 2 6 n m 和 2 7 4 n m 以
及 2 7 9n m 处有三个吸收峰 ,显示分子中存在苯环 、 烯键以及拨基的生色团 〔4] 。 红外光谱显
示芳香仲酸胺的特点 ,在 3 4 2 0 、 3 3 2 0 o m 一 ` 区有 粉 H 缔合吸收峰 , 16 2 0 c m 一 ` 处显示 C O N H
酞胺主要吸收峰 , 15 7。一 1 5 4 0 c m 一 ` 呈现酚胺的第二吸收带 。 这些基团进一步用核磁共振
氢谱得到证实 , 在 “ . “ 一 7 . “ 区内峰的总面积相当于 1 个质子 ,其中在 “ . 46 处有一矮
而宽的酸胺共振峰 , “ . 82 和 脚 . 24 处有二组双峰 ,各相当于一个质子 , 根据其偶合常数大
,
H
l \ / 、至 16 H z 应是反式双键上的质子峰 } C一 C }, 且 占7 . 2 8 和 占7 . 6 5有 A B A’ B’ 体系火 / \ /
H
`
的两组双峰 ( J ~ g H z ) , 表明有 l , 4 双取代苯核 , 鸽 . 80 处有一单峰 , 3 H , 说明有一个芳
香甲氧基 , 脚 . 62 至 7 . 68 有一组多重峰 , S H , 应为余下的五个芳香质子 , 表明该苯环为单
取代 。 又质谱主要裂解碎片有 m / z ( 多) 15 0 ( 10 . 7 ) , 1 4 8 ( 5 . 9 ) , 1 2 1( 2 0 . 3 ) , 1 17 ( 10 0 ) ,
10 5( 6 9
.
9 )
, 7 7 ( 5 5
.
7 )
, 5 1( 一6
.
3 )
。 而 m / 2 1 2 1 , 10 5 , 7 7 , 5 1显示分子 中有苯甲酸胺的存
在阎 。 根据以上光谱数据我们推定晶 v 为图 I 所示的结构式 ( v ) , 以上质谱裂解所得碎
片的元素组成与该结构相符合 。 晶 v 为一新的芳香酸胺 , 命名为香果花椒酸胺 。
植 物 3 3卷
( v)
图 l香果花椒酚胺质谱碎片
F 19
.
1 M a s s p e c t r a l f r a g m e n t a t i o n p a t t e r n o f u t i l a m i d e
实 验 部 分
熔点用 K of le r熔点仪 ,温度未加校正 。 紫外光谱用 O R D /U v 和 日立 20 o A 型紫外
分光光度仪 。 红外光谱用 eP r ik n 一 lE m e r 6 83 型红外仪。 核磁共振谱用 F x 一 90 Q 型和
JN M 一 G 4 0 0 核磁共振仪 , 四甲基硅作内标 。 质谱用 Z A B一 3 F 型和 N i e o l e t F T M s Z o 0 Q
型 。 化合物分离用 L B c 一 1 型离心薄层仪 。 薄层层析和柱层析所用硅胶为青岛海洋化工
厂出品。 香果花椒根粗粉 o . 3 5 k g 以 95 务 乙醇回流提取得乙醇浸膏 13 4 9 。 此浸膏用 5外
乙酸研溶提取 ,总提取液以氨水碱化至 p H g , 然后以氯仿振摇提取得提取物 7 . 4 6 9 。 上述
氯仿提取物 5 40 m g 进行硅胶 G 板离心薄层层析 ,溶剂系统为 0 . 5外 甲醇一二氯甲烷 , 按不
同色带收集 。 第二条黄色带合并浓缩后放置析出结晶 , 以甲醇重结晶得棕色针晶 (晶 l) 。
母液浓缩后反复以甲醇 、 乙醚结晶得白色针晶 (晶 11) 。 又氯仿提取物 6 .朽 g 进行硅胶柱
层析 ,氯仿洗脱 , 收集洗脱液 10 m l 为一份 。 n 一 1 5 ’ 份合并浓缩析出结晶 , 以甲醇重结晶
得浅黄 色柱状晶 (晶 1 ) 。 12 一 2 份合并浓缩以甲醇处理并重结晶得黄色方晶 (晶 w ) 。
53 份放置析出结晶 , 以甲醇以及甲醇一氯仿分别重结晶得无色针状晶 (晶 V ) 。
辛夷脂素 ( f a r g e s i n ) 晶 11 m p . 13 8 oC (乙醚 ) 。 I R ( K B r ) , m。 二 c m 一 ` 1 6 4 5 , 一, 9 0 ( e -
C )
o ’
H N M R ( C D e l
3
)占 : 2
.
5 ,一 3 . 0 3 ( m , e l一 H ) , 4 . 9 2( d , J ~ 4 . s H z , e Z一 H ) , 4 .斗7
( d
, J ~ 7
.
o H z
,
q 一 H ) , 3 . 17一 3 , 5 6 ( m , C S一 H , C。一 H a ) , 3 . 7 4一 4 . 2 1 ( m , C厂 H e ,
C :一H a e ) , 3 . 9 2 ( s , 3 H , 一 O C H 3 ) , 3 . 9 6 ( s , 3 H ,一 O C H 3 ) , 6 . 0 0 ( s , ZH , 一 O C H ZO一 ) ,
6
.
8 4一 6 . 9 5 ( m , 芳香 H ) 。 M Sm / 2 3 7 0 ( M + ) , 3 3 9 , 2 0 3 , 15 9 , 17 7 , 16 5 , 16 一, 15 0 , 14 ,
( 10 0务 ) , 13 5 。 以上数据符合文献 〔6] 中关于辛夷脂素的报道 。
6
,
7
,
8 三甲氧基香豆精 ( 6 , 7 , 8 , 一 t r im e t h o x y e o u m a r i n e ) 晶 111 m p . 2 0 ,一 zo 6 co
(甲醇 一氯仿 )。 荧光灯下显示蓝紫色荧光 。 u v 又繁只H n m ( 10 9 。 ) 3 3 7 ( 3 . 7 6 ) , 2 9 5 ( 3 . 9 2 ) , 2 2 7
(
s h , 4
.
2 4 )
, 2 0 9
.
5 ( 4
.
4 8 )
。 IR ( K B
r
)
, m a x e m
一 , 17 2 0 ( C = O )
, 16 0 0
,
15 6 0 , 14 9 0 (芳环 ) ,
12 4 0 , 10 4 0 (一 o C H 3 ) 。 M s m / z ( 沁) 2 3 6 ( M + , 10 0 ) , 2 2 1 ( M 一 2 5 ) , 2 0 7 ( 2 2一 1 5 + H ,
2 )
, 一9 3 ( M 一 4 3 , 2 5 ) , 一7 8 ( 19 3 一 15 , 1 1) , 15 0 ( 1 7 8 一 2 8 , 2 1 ) 。 `H N M R ( e D C 13 )
占 : 3 . 5 9 ( s , I H , 一0 C H 3 ) , 3
.
9 8 (
s , 3H
, 一
o C风 ) , 4 . 0 3 ( s , 3 H , 一 o C H 3 ) ; 6 . 3 4 ( d , I H ,
C ,
一
H
, J ~ g H
z
)
, 7
.
6 0 ( d
,
I H
,
q 一 H
, J 一 g H z ) ; 6 . 6 6 ( s , 尖 , I H , C ,一 H ) o
茵芋碱 ( s k im m i a n i n e ) 晶 IV m p . 1 7 6一 1 7 7℃ 。 红外光谱 、 薄层层析谱 R .值均与
茵芋碱标准品相同 。 混合熔点也不下降 ,故确定为茵芋碱。
香果花椒酞胺 ( u t i l a m i d e ) 晶 v 为 m p . 14 4一 1 4 5℃ , 与 D r a g e n d o r f f 试剂呈白色
期 任丽娟等 :香果花椒根的化学成分研究 7 21
点 , 在荧光灯照射下显紫色荧光 , 可溶于氯仿 , 易溶于甲醇。 高分辨 M s : M + 25 3 . 10 9 : ; l ,
分子式 C : ` H ; , N O Z (计算值 2 5 3 . 1 10 2 7 2 ) 。 U V 几黑 H n m ( fo g 。 ) : 2 2 6 ( 4 . 2 9 ) , 2 7 4 ( 3 . 3 8 ) ,
2 7 9 s h ( 3
.
2 2 )
0 I R ( K B r ) 、 a x e m 一 ` 3 4 2 0 , 3 3 2 0 , 16 3 0 , 16 1 5 , 16 0 0 , 15 7 0 , 一5 4 0 , 15 10 ,
14 8 5 。 ’ H N M R ( C D e l
3沁 : 3 . 8 0 ( s , 3 H , 一 O C H 3 ) , 6 . 4 6 (矮宽峰 , I H , 一 N H ) , 6 8 2
( d
,
I H
,
J ~ 16 H
z )
,
7
.
2 4 ( d
,
z H
, J ~ 16 H
z
)
, 7
.
2 8 ( d
, I H
,
J ~ g H
z
)
, 7
.
6 5 ( d
,
一H , J ~ g H z ) , 7
.
6 2一 7 . 6 5 ( m , S H , 芳 H ) 。 M S m / z : 2 5 3 ( C 16 H I , N O Z , 2 5 . 9 ) , 15 0
( C
,
H
12N O , 一0 . 7 ) , 14 8 ( C 。 H 1 0N O , 5
.
9 )
,
12 1 ( C
7
H
7N o
,
2 0
.
3 )
,
2 17 ( C
S
H
7
N
,
10 0 )
,
10 5 ( C
7
H
, O
,
6 9
.
9 )
,
9 0 ( C
7
H
。 , 10
.
6 )
,
7 7 ( C
。 H ,
,
5 8
.
7 )
,
5 1( C
;
H
、 , 一6 . 3 ) o
参 考 文 献
丛浦珠 , 19 8 7 : 质谱学在天然有机化学中的应用 。 科学 出版社 ,北京 , 76 页。
黄成就 , 1 95 :7 花椒属植物的分类 。 植物分类学报 , 氏 6一 8 30
黄量 、于德泉 , 19 8:8 紫外光谱在有机化学中的应用 。 科学 出版社 , 北京 , 6 页 。
B r o w n
,
D
. ,
R
.
0
.
A s P l u n d
, a n d V
.
A
.
M c M a h o n
, 1 9 7 5 : P h e n o l i c c o n s t i t u e n r , o t A
: r e m i` i a r r i 才` -
. z a 了 a s P P . 夕 a ` e y a ” a . P h 夕t o c 人e仍 15 才r y , 1 4 : 10 8 3一 1 08 7 .
一s h i i , H . , H . o h i d a a n d J . H a g i n iw a , 1 9 7 2 : T h e c h e m i c a l e o n s t i t u e n t s o f Z a 月 `人。 二 y z “ 邢 毖” e r m , r
K o i d z
.
J
.
P h a r ,
. 占 o e . ( J a p a n ) , 9 2( 2 ) : 1 18一 12 8 .
K a k i s a w a
,
H
. ,
Y
.
P
.
C h e n
, a n d H
.
Y
.
H
s 口, 19 7 2 : L 孟g n a n s i n f l o w e r b u d s o t M a 考月 0 1 , a j a r一。 : 11。
尹h y r o c h ` m 吕下 ; r y , 1 1 : 2 2 8 9一 2 2 9 3 .
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