全 文 ：·60· Chinese Journal of Information on TCM Feb.2013 Vol.20 No.2

重铬酸钾法快速测定中药蛇含石全铁含量
路立峰,李桂荣,张立庆,任玉红,丛淑芹,王华丽
山东药品食品职业学院,山东 威海 264210
摘要：目的 建立蛇含石全铁含量的快速测定方法。方法 通过对供试品处理方法的考察,建立三氯化钛-重铬
酸钾容量法测定蛇含石全铁含量的方法。结果 经处理的药材细粉在优选溶剂中仅需十几分钟即可完全溶解,方法加
样回收率为97.54%～101.72%,RSD＝1.33%,重复性试验RSD＝0.59%,精密度试验RSD＝0.23%,测得样品中全铁平均含
量为 71.50%。结论 本方法快速、准确,为制定其质量标准提供了依据。
关键词：蛇含石；灼烧；重铬酸钾容量法；含铁量
DOI：10.3969/j.issn.1005-5304.2013.02.022
中图分类号：R284.1 文献标识码：A 文章编号：1005-5304(2013)02-0060-02
Rapid Determination of Total Iron Content in Limonite by Potassium Dichromate Method
LU Li-feng, LI Gui-rong, ZHANG Li-qing, REN Yu-hong, CONG Shu-qin, WANG Hua-li (Shandong Drug and Food
Vocational College, Weihai 264210, China)
Abstract：Objective To establish a method for the determination of total iron in limonite. Methods The
processing method of the drug sample was investigated, and the potassium dichromate method for the
determination of the total iron in limonite was established. Results The processed drug powder could
dissolve in selected reagent within about ten minutes. The recovery rate was 97.54%－101.72%, with RSD
of 1.33% (n＝9). RSD of reproduction was 0.59%, and RSD of precision was 0.23% (n＝6). The average
content of total iron in sample was 71.50% with RSD of 0.16% (n＝6). Conclusion The method was rapid
and accurate, and provided a basis for establishing the quality standard of limonite.
Key words：limonite；heating；potassium dichromate method；content of total iron
蛇含石又名蛇黄,《唐本草》载“圆重如锡,黄黑青杂色”,
《本草纲目》中亦记载其味甘性寒,有安神镇惊、止血定痛之效。
笔者查阅相关资料[1-4],拟通过对蛇含石样品的处理,用重铬酸
钾快速测定蛇含石全铁含量,为进一步研究和开发提供依据。
1 药品与试剂
浓盐酸,25%氟化钾,10%氯化亚锡溶液,25%钨酸钠溶液,1%
三氯化钛,硫酸-磷酸-水(2∶3∶5),二苯胺磺酸钠指示液。
重铬酸钾滴定液(0.016 67 mol/L)：取基准重铬酸钾,在
120 ℃干燥至恒重后,称取 4.903 1 g,置 1 000 mL 量瓶中,加
水适量并溶解,稀释至刻度,摇匀即得。
0.1 g/L 铁溶液：准确称取 0.702 0 g 硫酸亚铁
铵[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]溶于(1＋1)硫酸 50 mL 中,转移至
1 000 mL 容量瓶中,加水至标线,摇匀。
对照品溶液：精密称取铁粉1.957 8 g,加盐酸 200 mL 温热
溶解,放冷至室温,定容至 250 mL,备用。
蛇含石购于安徽亳州药材市场,并经本课题组鉴定为氧化
物矿物褐铁矿 Limonitum 的结核。
2 测定方法
2.1 测定成分的选择
蛇含石为氧化物矿物褐铁矿 Limonitum 的结核,主要为含
水的三氧化二铁,因此,将全铁作为含量测定的指标。
2.2 供试品的处理及条件的选择
2.2.1 药材处理及溶剂选择 药材粉碎成细粉,高温灼烧
20 min,放冷,备用。溶剂选择浓盐酸、浓硫磷混酸、25%氟化
钾、10%氯化亚锡。
2.2.2 方法 称取药材粉末 0.2 g,转移至 250 mL 锥形瓶中,
加少量水润湿,加 25 mL 浓酸与 3 mL 25%氟化钾溶液,盖上表
面皿,加热至微沸,并滴加 10%氯化亚锡溶液,不断摇动,以溶
解时间和溶解程度为考察指标,确定灼烧处理后的粉末,用盐
酸、25%氟化钾加热溶解。
2.2.3 灼烧温度与时间的选择 分别在 600、800、900 ℃进
行 10、20、30 min 灼烧,以溶解时间与溶解程度为考察指标,
最终确定 800 ℃灼烧 20 min 的效果较为理想。
2.3 测定方法的选择
测定矿物药中全铁的方法有：①重铬酸钾-氯化亚锡-氯化
汞容量法；②三氯化钛-重铬酸钾容量法。但前者对环境污染较
大,分析测试过程中开始更多地采用对环境污染较小的方法和试
剂。2010 年版《中华人民共和国药典》中收载的测定全铁的矿
物药有磁石、赭石等,均采用无汞的三氯化钛-重铬酸钾容量法。
故确定测定方法为：取药材细粉 0.15 g,精密称定,置坩
埚中,800 ℃灰化灼烧 20 min,放冷,转移至 250 mL 锥形瓶中,
加少量水润湿,加 15 mL 浓盐酸与 1 mL 25%氟化钾溶液,盖上
表面皿,加热至微沸,滴加 10%氯化亚锡溶液,不断摇动,待分
解完全,瓶底仅留白色残渣时,取下,用少量水冲洗表面皿及瓶
内壁,趁热滴加 10%氯化亚锡溶液至显浅黄色(如氯化亚锡加
过量,可滴加高锰酸钾试液至显浅黄色),加水 100 mL 与 25%钨
酸钠溶液15滴,并滴加1%三氯化钛溶液至显蓝色,再小心滴加
重铬酸钾滴定液(0.016 67 mol/L)至蓝色刚好褪尽,立即加硫
2013 年 2 月第 20 卷第 2期 中国中医药信息杂志 ·61·

酸-磷酸-水(2∶3∶5)10 mL 与二苯胺磺酸钠指示液 10 滴,用
重铬酸钾滴定液(0.016 67 mol/L)滴定至溶液显稳定的蓝紫色,
每 1 mL 重铬酸钾滴定液(0.016 67 mol/L)相当于 5.585 mg 铁。
空白试验：准确加入 0.1 g/L 铁溶液 10 mL,温热,滴加 10%
氯化亚锡溶液至显浅黄色。按上述方法操作,重铬酸钾滴定
液滴定至终点,消耗滴定液的体积为 V1；再向溶液中准确加入
0.1 g/L 铁溶液 10 mL,重铬酸钾滴定液滴定至终点,消耗滴定
液的体积为V2。空白试验消耗的体积 V0＝V1－V2≈0。
2.4 试样测定结果(见表 1)
表 1 蛇含石样品全铁含量测定结果
取样量(g) 消耗滴定液体积(mL) 含铁量(%) 平均含量(%) RSD(%)
0.167 2 21.41 71.52
0.153 8 19.64 71.33
0.164 7 21.07 71.45
0.148 2 18.99 71.56
71.50 0.157 2
0.145 7 18.65 71.48
0.150 8 19.35 71.67
2.5 加样回收率试验
称取蛇含石细粉 2 g,精密称定,照测定方法溶解后,放冷
至室温,并定容至 250 mL,分取试液 15 mL 于 250 mL 锥形瓶中,
分别加入不同量的对照品溶液,进行回收率试验,结果见表 2。
回收率在 97.54%～101.72%之间,RSD＝1.33%,说明方法可靠。
表 2 加样回收率试验结果
称样量
(g)
样品含量
(g)
对照品
溶液(mL)
加入量
(g)
消耗体积
(mL)
测定值
(g)
回收率
(%)
5 0.039 156 11.64 0.065 009 98.54
5 0.039 156 11.57 0.064 618 97.54
5 0.039 156 11.78 0.065 791 100.53
10 0.078 312 18.82 0.105 110 100.48
2.021 4 0.079 278 10 0.078 312 18.80 0.104 998 100.38
10 0.078 312 18.71 0.104 495 99.69
15 0.117 465 35.33 0.197 342 100.51
15 0.117 465 34.91 0.194 946 98.47
15 0.117 465 35.59 0.198 763 101.72
2.6 重复性试验
按测定方法取样平行测定 6 次,测定结果 RSD＝0.59%,说
明重复性良好。
2.7 精密度试验
按测定方法取样平行测定 6 次,测定结果 RSD＝0.23%,说
明精密度良好。
3 讨论
3.1 样品的处理
通过灼烧处理后的药材细粉需十几分钟即可完全溶解,而
未经灼烧的细粉在相同条件下 3日还未完全溶解。其原因是蛇
含石中含有二硫化铁,经过灼烧的细粉完全除去了硫等非金属
元素,从而加快了与盐酸的反应速度；而未经灼烧处理的细粉
在盐酸作用下反应较慢,可能由于决定反应速度快慢的是氧的
溶解程度,但还需从热力学分析的角度予以验证。
3.2 盐酸、氟化钾用量的确定
试验分别采用浓盐酸 10、15、20 mL,25%氟化钾溶液 0.5、
1、2 mL,以蓝色明显、变色敏锐为指示点,确定最佳用量为浓
盐酸 15 mL、25%氟化钾溶液 1 mL。
3.3 钨酸钠用量的确定
精密称取细粉 1.928 9 g(含铁量 66.16%),按测定方法溶
解后,冷至室温,并定容至 250 mL,分取 10 mL 于 250 mL 锥形
瓶中,温热,滴加 10%氯化亚锡溶液照操作步骤进行。钨兰颜色
被氧化后,应立即滴定,否则容易被空气氧化,导致所得结果偏
低。结果表明,在误差允许的范围内,钨酸钠用量对结果没有影
响,选用钨酸钠 15 滴。
3.4 硫酸-磷酸-水用量的确定
将“3.3”项下试液分取 1O mL 于 250 mL 锥形瓶中,温热,
按操作步骤进行。磷酸的作用一是降低 Fe3+/Fe2+电位,使电位
突跃范围扩大,从而使二苯胺磺酸钠变色点电位落在电位突跃
范围内,提高滴定的准确度；二是在滴定过程中,Fe3+浓度不断
增长,磷酸可与 Fe3+生成无色的 Fe(HPO4)2+,消除了 Fe3+的黄色,
有利于终点的观察。本试验硫磷混酸加入量采用 10 mL。
3.5 二苯胺磺酸钠指示剂用量的确定
将“3.3”项下试液分取 10 mL 于 250 mL 锥形瓶中,温热,
按操作步骤进行。二苯胺磺酸钠本身具有氧化还原性质,用重
铬酸钾滴定反应至计量点时,指示剂被氧化,从而指示滴定终
点,故二苯胺磺酸钠指示剂的用量不宜太多。本试验二苯胺磺
酸钠指示剂采用 10 滴。
参考文献：
[1] 中国钢铁工业协会.GB/T6730.5－1986 铁矿石化学分析方法：三氯化
钛-重铬酸钾容量法测定全铁量[S].北京：中国标准出版社,2007.
[2] 武汉大学.分析化学实验[M].北京：高等教育出版社,2001：563-564.
[3] 武汉大学.分析化学[M].北京：高等教育出版社,2000：162.
[4] 国家药典委员会.中华人民共和国药典：一部[S].北京：中国医药科
技出版社,2010：459.
(收稿日期：2012-06-14,编辑：陈静)

白云山敬修堂“测定土茯苓药材有效成分的方法”
获国家发明专利
据悉,广州白云山敬修堂药业股份有限公司“选择性免疫
制剂土茯苓总苷片原料的控制技术”喜获国家发明专利证书,
专利名称为“测定土茯苓药材有效成分的方法”。本发明是白
云山敬修堂“粤港关键领域重点突破项目——土茯苓总苷片研
发”的又一创新成果,从一个侧面反映了广药集团的自主创新
能力。
白云山敬修堂作为高新技术企业,长期坚持“以科技提升
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科研效益,强化产学研合作,重视自主知识产权保护。主打产品
有追风透骨丸、跌打万花油、麝香跌打风湿膏等。
(杜德安)