全 文 ：第 5 2卷 第 2期
19 3 5年 3月
植 物 学 报
人 C T AB OT N AI C ASI NI C A
Vo l
。
25
,
N o
.
2
M
a r
. ,
1 9 8 3
刺茶美登木抗癌成分美登新 、 美登普林和
美登布丁的分离与鉴定
李炳钧 许秀坤 周韵丽 黄丽瑛
(中国科学院云南热带植物研究所 ) (中国科学院上海药物研究所 )
摘 要
从刺茶美登木 M a 夕t 。 , u , , 。 ir a b il i , ( L o e , · ) c · Y · C h e n g 分离到美登新 m a y t a n , , n e 、 美登
普林 。 ; a y t a n p r i n e 和美登布丁 m a y t a n b u t i o e 的结晶 。 刺茶美登木在广西 、 四川 、 贵州和湖北等
省区均有分布 , 在产地生长较集中 ,采集较容易 ,是美登素类化合物较好的植物资源 。
1 9夕9 年以来 , 国内有关杂志先后报道了从卫茅科 ( eC las atr cea ) 美登木属 ( M ay 纪un s)
植物 [包括原来的裸实属 (甸m n o oP iar )] 云南美登木 ( M ay et 二 , 八。 。砂 ir ) 、 广西美登木
(M
.
g “ a n岁纪 n后 ) 、 密花美登木 (M . c o n f即 t if l o、 , ) 、 细梗美登木 (M . g ar c i ziar o u za ) 、 变
叶裸实 ( G y m on , oP ir 口 id 。 。 if ol ia ) 等分离到抗癌成分美登新和美登普林的结晶 。 云南美
登木 、细梗美登木除分到前述两结晶外 , 用高效液相色谱结合质谱分离鉴定了另一个抗癌
成分美登布丁 2[ 一 7] 。 在寻找抗癌成分美登素类的植物资源工作 中 , 我们对刺茶美登木进行
了美登素类化合物的分离工作 。 刺茶美登木在广西 、 四川 、 贵州和湖北等省区均有分布 ,
在产地生长较集中 , 采集较容易 , 其化学成分尚未见报道 。 通过我们的工作证明 ,仅用一
般的柱层析和制备性薄层层析的方法 , 就能从刺茶美登木分离到抗癌成分美登新 、 美登普
林和美登布丁的结晶 。 在这一方面 ,刺茶美登木优于国内已报道的其他同属植物 。
实 验 与 结 果
植物原料采自四川省巫山县 。 熔点用 P H M K 微量熔点测定仪测定 , 未经校正 。 紫
外光谱用 日立一 5 7 7 型测定 。 红外用 P E一 5 ” 型测定 , 核磁共振谱用 JN M 一 S P一 1 0 型测
定 , T M S 内标 。 质谱用 M A T 一 7 1 ( v iar an ) 仪测定 , 直接进样 , lE 7 Ove 。
风干粉碎的刺茶美登木茎叶混合物 15 o k g , 用与文献 [ 3] 基本相同的步骤提取分离 。
在 tE 0 A c 液的浓缩过程中析出白色粉末状物 , 滤出用稀 M e o H 重结晶多次 , 得白色结
晶 , 经鉴定为卫茅醇 du ilc olt 。 浓缩至一定体积并经冷的 ,关 N a 0 H 和 3多 H CI 萃取然后
水洗至中性的 tE O A c 液减压蒸干 ,得中性提取物 1 7 3 6 9 , 得率 1 . 05 务。
中性提取物用毗淀醋醉乙酸化 , 乙酸化物用 80 多M c O H 与 C CI ; 分配处理 。 C CI ; 液
除尽 c cl 、 后加 M e ZC O 放置 , 析 出白色针状结晶 , c H C I犷 M叱c o 重结晶多次后鉴定为
本文于 1 9 82 年 8 月收到 。
植物原料系云南热带植物研究所分类室孙吉良 、 王文兰采集 : 该所中试厂协助植物原料的酒精提取 ; 植化室喻
学俭 、陈兴荣代测紫外光谱和红外光谱。
2期 李炳钧等 :刺茶美登木抗癌成分美登新 、美登普林和美登布丁的分离与鉴定 1 4 3
价 a m yrin的乙酸化物 。 8 0外 M eo H液加水稀释成 6 5务 M eo H液后用 CH CI, 萃取 ,
c H cl
3 液浓缩至小体积用 3多H cl 萃取继以水洗至中性 , 减压蒸干得 c H C 13 提取物
1 9
.
5 7 9
,得率 0 . 0 1 3多。
c H C 1
3 提取物行氧化铝 P T L C (上海五四农场 1 0 目中性层析氧化铝 , 薄层 2 0 x
2 0 0 x Zm m 上样量 Z o o m g /块 ) , e H C I。 展开后在 2 5 4 n m 紫外灯下截取 fR 值 0 . 5 以下
部分 ,用 M e 0 H : c H c1 3 一 3 : 7 ( v / v ) 浸泡洗脱 , 合并洗脱液 , 减压蒸干 , 用 c 践 1C 2 溶解
残留物 , 滤液蒸干得 P T L c 产物 .3 93 9 , 得率 0 . 0 0 2 6多。
氧化铝 P T L c 产物行硅胶柱层析 (上海五四农场 10 目层析硅胶 ) , 依次用下列溶剂
洗脱 : A . e H ZC 12 , B . M e o H : e ZH C 12 = 0 . 5 : 9 9 . 5 ( V / v ) , C . M e o H : e H ZC 12= l : 9 9 ( V / V ) ,
D
.
M
e o H : e 玩C 12~ 1 . 5 : 9 5 . 5 ( v / v ) , E . M e o H : e 风 e l Z~ 2 : 9 5 ( v / v ) , F . M e o H : e 风 C 12 =
5 : 9 5 (V / v )
,
G
.
M
e o H
。 分别得洗脱物 e 0 . 3 1 9 , D o . 4 2 g , E o . l s g 。 经薄层检查 , 上述三
部分洗脱物为含美登素类化合物的部位 。将此三个部位分别行 E . eM r ck 硅胶 G F 254 P T L C ,
M eo H : tE O A
。 一 3 : 9 7 ( v / v ) 展开 , 在 2 5 4 n m 紫外灯下截取各色带 , R f 值相同者合并 ,
分别用 M c 0 H : c H cl 。 一 3 : 7 ( v / v ) 浸泡洗脱 ,洗脱液减压蒸干后用 c H Z1C 2溶解残留物 ,
滤 出液减压蒸干 ,得 M : 部位 1 2 4 . 6 m g ( o . s 3 m g / k g 植物 ) ; 峡 部位 1 6 5 . 2 m g ( l . l o m g / k g
植物 ) : M , 部位 7 4 . 5 m g ( 0 . s m g / k g 植物 ) : V T ; 部位 3 0 9m g ( Zm g / k g 植物 ) 。 上述四
个部位在 E . eM cr k 硅胶 G几, 薄层上用 Me o H : tE 0 A C ~ 3 : 9 7 ( v / v ) 展开 , 各自只呈
现一个斑点 。
在 M : 、 M Z 、 M 3 各部位中分别加人溶剂 tE ZO : c 玩1C : ( l : l) 在冰箱中放置 , 分别析
出方片状的白色结晶 。
lM 晶 : m p 1 7 0一 17 2℃ , 相同溶剂重结晶后 ot p 17 5一 1 7 7℃ 。 M s ( m / e ) : 6 9 1 ( M + ) ,
6 3 0 , 4 5 5 , 4 7 0
, 4 5 0 , 1 2 5 , 1 0 0
。紫外光谱 孟黑 H ( n m ) : 2 3 0 ( s , 2 6 9 0 0 ) , 2 4 0 (肩 ; 。 , 2 4 4 0 0 ) ,
2 5 2 ( e
, 2 3 2 0 0 )
, 2 7 8 (
。 , , 3 0 0 )
,
2 5 5 (
s , 5 2 3 0 )
。 红外光谱 v奈轰叶( e m 一 , ) l夕3 , , 1 7 2 0 ,
1 6 5 0
,
1 5 7 0
,
1 1 8 5
,
1 0 8 0 0
M
: 晶 : m p l 7 o一 z 7 2 oc , 相同溶剂重结晶后 m p 17 3一 1 7 5℃ 。 M s ( m / e ) : 7 0 5 ( M + ) ,
6 4 4 , 4 5 5
,
4 7 0
,
4 , o , 2 4 2
,
1 1斗。 紫外光谱 兄默 H ( n m ) : 2 3 1( 。 , 2 7 0 0 0 ) , 2 4 0 (肩 ; s , 2牛70 0 ) ,
2 5 2 (
s , 2 3 7 0 0 )
,
2 8 0 (
s , 5 0 3 2 )
,
2 8 7 (
。 , 5 0 0 8 )
。 红外光谱 ,盟毗 ( e m 一 ` ) : 17 3 5 , 17 1 5 ,
1 6 4 5
,
15 7 0
, 1 18 0
,
10 8 0 0
M
。 晶 : 。 p l 夕4一 17 6℃ 。 M S ( m / e ) : 夕19 ( M + ) , 6 , 8 , 4 5 , , 4夕。 , 4 , o , z , 6 , 22 5。
紫外光谱 凡默 H ( n m ) : 2 3 1 ( 。 , 2 6 3 0 0 ) , 2 4 0 (肩 : “ 2 4 0 0 0 ) , 2 5 3 ( 。 , 2 3 4 0 0 ) , 2 5 0 ( 。 , 4 5 5 9 ) ,
2 8 7 (
。 , 4 8 8 9 )
。 红外光谱 ,盟毗 17 3 5 , 17 1 5 , 16 4 5 , 1 5 7 0 , 1 18 0 , 10 5 0。 N M R ( e D e l 3 ,
T M s 内标 ) 占 : 0 .夕6 ( 3H , s ) , 2 . 0 5 ( 3 H , d , J 一 7H z ) , 1 . 22 ( 3H , d , J ~ 7H z ) , 1 . 2 3 ( 3H ,
d , J 一 6H z ) , 1 . 2 5 ( 3H , d , J ~ 6 H z ) , 1 . 6 0 ( 3H , br s ) , 2 . 12 ( I H , d d , J Z , : 一 1 4 , 几, 3= 3 H z ) ,
2
.
5 4 ( I H
,
d
,
J
: , 2一 1 4 , J Z , 3~ 1 2H z ) , 2 . 7 8 ( I H , m ) , 2 . 8 3 ( I H , s ) , 2 . 5 6 ( 3 H , s ) , 3 . 0 0 ( I H ,
d , J
S ,。
~ g H
z
)
, 3
.
0 8 ( I H
, d , J
: , , : , 一 1 3H z ) , 3 . 2 2 ( 3 H , s ) , 3 . 3 0 ( 3H , s ) , 3 . 3 5 ( zH , d ,
J
l。 , 1: 一 9 H 2 ) , 3 . 4 9 ( I H , s ) , 3 . 5 6 ( I H , d , J 15 , 1 , 一 1 3 H z ) , 3 . 9 2 ( 3 H , s ) , 4 . 2 4 ( I H , m ) ,
4
.
6 5 ( xH
, dd
,
J
Z
, 。 一 1 2 H z ) , 5 . 3 0 ( I H , q , J= 7H z ) , 5 . 4 6 ( I H , d d , J l 。 , , : = 9 , J: : , 1 2= 15H z ) ,
6
.
2 0 ( zH
,
b : : )
, 6
.
3 4 ( I H
,
d d
,
lJ
l ,1 2 一 15 , 1J 2 ,1 3 ~ 2 I H z ) , 6 . 76 ( IH , bl d , 1J : , 13 一 1 1H z ) ,
1 4呼 植 物 学 报 2 5卷
6
.
6 06
.
80 (Z H
,
d
,
J
: 7
,
2 ; 一 1 . S H z ) , 0 . 8 0一 1 . 9 6 ( 3H ) 。
以上物理光谱数据与文献【8] 对照 ,证明 M : 晶 、 城 晶和 M , 晶分别为美登新 、 美登普
林和美登布丁 。
从 v 毛 部位中分到一个 R , 值高于美登布丁的成分 , 对水稻纹枯菌也有相当强的抑
制作用 ,此成分在进一步分离鉴定中 。
参 考 文 献
,卫J, ..ù 11,.一,ój4.rJ.L护丹
飞J, .Jù、Jù6r卫rL
f 7 ]
[ 吕 J
王雪芬、 韦荣芳、 陈家源 、 姜达衙 , 19 81 : 密花美登木抗癌成份的研究 L 密花美登木叶化学成分的分离鉴定 :
.l 密花美登木茎中美登新和美登普林的分离鉴定。 药学学报 , 1:6 59 , 6 2 50
何直异 、 周韵丽 、 马广恩 、 徐任生 、 何其敏 , 19 8:0 变叶裸实中抗癌成分美登素的分离鉴定 。 自然杂志 , :3 6 3 9。
李朝明 、李炳钧 、周韵丽 、 黄丽瑛 , 19 8 :1 细梗美登木中三个抗癌成分的鉴定 。 药学学报 , 1价 6 3 5。
周韵丽 、 杨一鸣 、 黄丽瑛 、 刘柏年 , 1 9 8:1 云南美登木活性成分的研究 n . 抗癌成分美登布丁的分离和质谱鉴
定 。 化学学报 , 39 : 9 3 3 0
周韵丽 、 黄丽瑛 、 周倩如 、 蒋福祥 、贺贤国 、李朝明 、 王春 、 李炳钧 , 19 8贬 云南美登木中美登素和美登普林的分
离和鉴定 。 科学通报 , 2S : 4 2 7。— , 19 8 :1 云南美登木活性成分的研究 1 . 抗癌成分美登素和美登普林的分离和鉴定 。 化学学报 ,39 : 4 2 7。钱秀 丽、 蔡楚伦 、姚树汉 , 19 7:9 广西美登木抗癌成分的研究 1.药学学报 , “ : 1 82 。K u p e h a n , 5 . M . Y a s u o K o m o d a , A . R . B r a n f m a n , A . T . S n e d e n , w . A . C o u r t , G . J . T h o m a s , H · P ·
J
.
H i n t z
,
R
.
M
.
s m i t h
,
A
.
K a r i m
,
G
.
A
.
H
o w i e A
.
K
.
v e r m a
,
Y o sh i m i
t s u N a g a o
,
R
.
G
.
D a i l e 萝, J r · ,
v
·
A
.
z i m m
e r ly a n d w
.
C
.
s u m
n e r , J r
·
19 7 7 : T h e m a犷t a n s i n o id s · Is o l a t i o : : , s tr u e t u r a l e l u c i d a t i o n a dn
e h e m i e a l i n t e r r
o
l a d o n o f n o v e l a n s a m a e r o l id e s
,
]
. 口 r g . c 左才二 . , 42 : 23斗9 .
IS O L A T IO N A N D C H A R A C T E R IZ A T I O N O F T H E A N T I T U M O R
C O N S T IT U E N T S M A Y T A N S I N E
,
M A Y T A N P R I N E A N D
M A Y T A N B U T I N E F R O M 俐叭 Y T E N 〔JS V A R I A B IL IS
iL iB gn
一
iun an d X
u
iX
u 一如 n
( Y
, 几” a件 I件 s云艺加艺e o f T r o夕乞e a 乙 B o才a 呢万 , A韶d e饥落` S勿抓c a )
hZ
o u Y u n
一
11 a n d H
u a n g L i
一
y i n g
(召h , g h面 I* s t衬“ 才` o f 皿 a云蒯 a 篮 e d乞` a, A c a d e仍乞a s讯落e a )
人 b s t r a e t
hT
r e e a e ti v e P r i n e i P l e s : m a y t a n s i n e
,
m a y t a n P r in e a n d m a y t a n b u t i n e h a ve b e e n i s o l a t e d
f or m M a夕t e n “ 5 o a , ia b ils ( L oe s
.
) C
.
Y
.
C h e n g
,
w h i e h 15 iw d
e s p r e a d i n G u a n g x i
,
S i e h u a n
,
G u i z h o u a n d H
u b e i
.
T h i s p l a n t 15 r el a ivt
e ly e o nc en t
r a t e d i n
.
s o m e er g io n s a n d e a n b
e e o l l e
-
e t e d e a s且y . T h e m e t h o d o f s e p a r a t i o n 15 r e l a t i v e ly s im p l e . T h er e f o r e M秒 t e 邓“ s 刀a r ia b i liJ 15
a b e t t e r s o u r e e u s e d f o r ht
e i s o l a t io n o f m
a y t an
s in o id
s
.