全 文 ：植 物 学 报 19 、9 , 3 1 ( 3 ) : 2 0 5一 2 0 8
注 c 勿 B o t a n i e a S f n 犷e a
金色补血草化学成分的研究
张会昌* 贾忠建 王继和水 水 朱子清
(兰州大 学有机 化学研究所 , 兰州 7 3 0 0 0 0 )
摘
从金色补 z负草 〔L i , ,, o , , i ,` 、 a u , , “ , , : ( L · ) H , 11
分别为 : ( I ) 高北美圣草素 、 ( 11 ) 扫担皮素 、 ( 乏11 )
葡萄塘贰 、 ( v ) 杨梅树皮素一 3一 0 一岁一 D 一半乳精成 。
要
二 K un tz e」 中首次分得 5 种结晶 , 经寨定
北美圣草素 、 ( I v ) 杨梅树皮素一 3 一 o 一户一 D -
关键词 金色补血草 ;高北美圣草素 ; 袖皮素 ; 北美圣草素 ; 杨梅树皮素一 3 一 0 一召一 D 一葡萄
糖贰 ; 杨梅树皮素一 3 一 0 一舀一 D 一半乳糖试
补血草属 (公 , , , 。瓜 , , 。 , ) 植物具有补血 、 活血 、 止血及抗癌等功用 LI] 。 该属植物化学
成分的研究始于五 一仁年代 , 迄今报道的成分主要是揉质类和黄酮类成分 “沁 ,。 我们对产
于我国西北及 华北等省区的金色补血草 汇L i。 。 n i。 , n 。 。 ; 。 u m ( L ) H i l l e x K u n t z e ] 的
化学成分进行 一了研究 。
结 果 与 讨 论
金色补血草地上部分的稀乙醇提取物经硅胶和聚酸胺柱层析 , 分到 弓种成分 。
晶 I 无色针晶 , m p 2 2斗一 2 2 6℃ (显微熔点仪 ,未校正 , 以下同 ) ,分子式 C , 6H ; ; O ` 。
晶 11 无色针晶 。 m p Z , O一 2 5 2 co , 分子式 e : , H , 20 ; 。 晶 111 无色棒晶 , m p 2 6 ,一
2 6 6 co
, 分子式 C ,: H , 20 6。 晶 x 、 晶 11和晶 111 与 H C I一 M g 反应均显红色 ,在 U V / Z r O C I
和 U v / N H , 下亦均呈绿色 。 晶 I 、 IJ 和 川 的 M s 均有 m / z : 17 9 ( M 一 B) 十 碎片 ,示其为
A 环含两个氧取代基的双氢黄酮 〔2] ,它们的 U v 吸收在 2 8 5 n m 左右有一强吸收 , 在 3 2 5
n m 左右出现一肩峰 , 显示 出双氢黄酮的典型特征闭 。 它们各自的 ` H 一 N M R 的吸收及裂
分情况亦证明晶 l 、 晶 H 和晶 川 为双氢黄酮 。 晶 IV 黄色结晶 , m p 18 2一 18 4℃ ,
分子式为 C Z; H Zo O , 。。 晶 V 黄色结晶 , m p 2 1 8一 2 1 9 oc , 分子式 c Z: H Zo o l ,。 晶 IV 和
晶 V 与 H CI 一 M g 反应均显红色 , 在 U V / zr O CI 一下均呈橙黄色 , 在 U v /N H 3 下亦均呈
亮黄色 。 晶 Iv 和晶 v 经水解后得相同贰元 , 经光谱数据和标准样品比较确定为杨梅树
皮素 , 其糖经与标准糖样比较分别定为 D 一葡萄糖和 D 一半乳糖。 由晶 W 的 `℃一 N M R
看 。 C , 和 C 、 均分别向低场移动了 9 . 6 和 1 . g P m , 表明糖连在 3 位上 t4, 习 , 晶 I v 的 U v 亦
可证明。 晶 v 与晶 vI 的 `℃ 一N M R 基本上一致 , 亦表明晶 v 的糖连在 3 位上 。 晶 VI 和
本文于 19 8 7 年 3 月收 到 , 19 8 7 年 3 月收 到修改稿。
* 82 届硕士研究生 。 * ” 甘肃省治沙研究所 。
U v 由本校近代化学室郑 l怪老师氏测 ; M s 由化工部涂料研究所丁家治和邱望凯老师代测 ; N M R 由本校测试
中心孔素玲老师 代测。
2肠 植 物 学 报3 1 卷
晶 v的糖 C: 一H 的 J值分别为 6. 4H z、 6 .5 H z , 表明晶 工v 和晶 v 的搪均为 月型 。
实验部分
仪器与材料 : 核磁共振 F T 一 80 A 。 紫外光谱仪 D U一 7。 质谱仪 M A T 4 G C广M s/ sS 。
硅胶 ( 1 0 一 2 0 目 ) ,上海五四农场化工厂 。 聚酸胺 ( 1 0 一 1 80 目 ) ,解放军八三三 O 五部
队 70 1 厂出品 。 层析滤纸 ,国产新华层析滤纸 。
(一 ) 提取分离
补血草地上部分用 70 多 乙醇浸泡数 日 , 滤液回收乙醇后用石油醚脱脂并除 去叶 绿
素 ,再分别以乙醚和 乙酸乙醋提取。 从乙醚提取物中经硅胶 (氯仿一甲醇一丙酮 1 5 : 1 : 1 ) 和
聚酸胺 (苯 一丙酮 一甲醇 6 : 斗: 0 . 5 ) 柱分到晶 i 、 晶 H 和晶 1 ; 从乙酸乙醋提取物中经硅胶
(甲醇 一氯仿 1 : l) 和聚酞胺 (甲醇一苯 6 : 4 ) 柱层析分到两个黄酮贰晶 vI 和舒; v 。
(二 ) 鉴定
晶 I 从丙酮中得无色针状簇晶 , m p 2 2 4一 2 2 6 oc 。 M s ( E l , m / z : 3 0 2` 入I 十 4 9 ) , 17 9
( [M
一 B ]+ )
, l 弓3 ( 〔A , + H ]+ ) , 1 5 0 ( B犷` ) , 13 5 ( B犷一 e H 。 ) , 1 0 7 ; U v 又盈:二, H : 2 8 5 , 3 2 6
(肩 ) : 又票:夕H `N a o M e : 2 4 2 , 3 2 2 , 3 6 0 (肩 ) 。 ` H 一 N M R 占l捌子CO : 2 . 5 , ( ZH , m , H 一 , ) , 3 , 8 8 ( 3 H ,
s , 一 o e H 。 ) , 5 . 4 3 ( l 玉1 , q , J , ~ 呼H : , J反 ~ 11 H z , H _ 2 ) , 5 . 9 6 ( ZH , H _ 8 , H _ ` ) , 6 . 9 1一
7
.
16 ( 3 H
,
m
,
H
_ 2 , ,
H
_ , , ,
H
_ ` ,
)
, 1 2
.
0 5 ( I H
, s , 5 一 o H )
。 占 12 . o s p p m 处的信号经重水交
换后消失 。
晶 I 乙酸化衍生物的制备 取少量晶 I 按常法用醋醉和毗淀在室温下乙酞化 , 在苯
中得无色片晶 , m P 1 1 5一 1 17 oc 。 其 M S (。 ; 。 m / z : 4 2 8 ( M + ) , 3 8 6 , 3 4 4 , 3 0 2 ( 入i 十 一 3 X 4 2 ) ,
一夕9 。 1 5 3 , 一弓。 等 。
晶 I 的 m p 、 ` H 一 N M R 、 u v 及乙酞化物的 m p 与高北美圣草素一致 。
晶 I夏 针晶 , m p 2 5 0一 2 5 2 oC 。 M S、 E ; ) m / z : 2 7 2 ( M + 9 2外 ) , 2 7 1 , 17 9 , l , 3 , 15 2 ,
l 二4 。 12 0 , 9 4 , 9 1 等 。 U V 几架:夕H : 2 8 8 , 3 2 8 (肩 ) : 又禁夕H用 a o M e : 24 0 , 3 2 0 , 3 6 0 (肩 ) 。 LH -
N M R a l导据子c o : 2 . 8 1 ( Z H , m , H 一 3 ) , 5 . 4 4 ( I H , q , J , ~ 4 H z , J 反 一 1 2 H z , H 一 2 ) , 5 9 5
( ZH
,
H
一 。 ,
H
一 ` )
, 6
.
8 9 ( ZH
,
d , J ~ g H
z , H
一 , , , H 一 3
,
)
, 7
.
3 7 ( ZH
,
d
,
J ~ g H z
,
H
一 6 , ,
H
一 , ·
)
;
x Z一 5 ( I H , s , s 一 o H ) , 。 1 2 . l s p p m 处的讯号经重水交换后消失 。
晶 H 乙酸化物制备 按常法将晶 H 乙酸化 , 在苯中得无色针晶 , m p 54 一 5 ℃ 。 乙
酞化物的 M S ( E , 。 1n / z : 3 9 8 ( M + ) , 3 , 6 , 3 14 , 2 7 2 ( M + 一 3 X 斗2 ) , 1 7 9 , 1 , 3 , 12 0 等 。
晶 H 的 m p 、 ’ H 一 N M R 、 U v 及乙酞化物的 m p 与袖皮素相符 。 与标准样品柏皮素
比较 ,其 R f 值完全相同 。
晶 111 无色棒晶 , m p 2 6 5一 2 6 6 oc 。 M s ( E ; ) m / z : 2 5 8 ( M + , 5 8多 ) , 2 8 7 , 2 7 1 , 17 9 。
15 3
,
15 2 , 13 6
,
12 4 等 。 U v 又盈:犷H : 2 8 6 , 3 2 1 (肩 ) : 几禁:犷H /N a o M e : 2 4 0 , 3 15 , 3 6 0 (肩 ) :
,
H
一
N M R 占{导备会于c o : 2 . 6 5 ( ZH , m , H 一 3 ) , 多. 4 0 ( I H , m , H 一 2 ) , 6 . 2 7 ( I H , d , J ~ ZH z , H 一 。 )。
6
.
4 6 ( I H
,
d
, J 一 2 H z , H 一 s ) , 7 . 12一 7 . 3 4 ( 3 H , m , H 一 2 , , H 一 , , , H 一` , ) , 1 2 . 6 0 ( I H , s ,
5
一O H )
。 。 12 . 60 P m 处吸收经重水交换后消失 。
晶 H l 乙酞化衍生物的制备 按常法乙酸化 。 在苯 中 得 一 无 色 棒 晶 , m p 12 2一
1 2 4 oC
。
M S
、 : : ) m / z : 4 5 6 ( M + )
, 斗14 , 3 7 2 , 3 3 0 , 2 8 8 (M + 一斗 X 斗2 ) , 1 7 9 , 1 5 3 , 13 6等。
3 期 、 张会昌等 : 金色补血草化学成分的研究 2 0 7
晶 川 的 m p 、 U v 与北美圣草素相一致 。 其乙酸化衍生物的 m p 与之亦接近 。
晶 IV 黄色结晶 , m p 15 2一 1 5 4℃ 。 其 ` H 一N M R a }熬子C o : 3 . 3 0一 4 . 3 0 ( 6H , m , 塘
基上贡子 ) , 5 . 2 5 ( I H , d , J 一 6 . 4 H z , 糖 C卜 H ) , 6 . 3 4 ( I H , d , J ~ 2 H z , H 一 6 ) , 6 . 5 6
( 11于 , d , J 一 ZH z , H _ 。 ) , 7 . 14一 7 . 5 1 ( ZH , m , H _ 2 , , H _ 6 , ) 。 由 `H 一 N M R 表明晶 IV 为
黄酮贰 。 U V 又禁二分H : 2 6 4 , 2 7 4 , 3 2 4 , 3 7 0 ; 又架:牙H用 , o M “ : 2 8 1 , 3 1 5 , 4 3 0 ; 几双了夕H , A , c ` , : 2 6 , .
2 7 5 , 3 19 , 4 0 0 : 兄兰:罗H / A` C , “ H C , : 2 6 6 , 2 7 6 , 3 2 4 , 3 5 6 , 斗0 0 : 又釜:牙H用 a o A 。 : 2 6 , , 2 7 0 (肩 ) 。
3 2 0
,
3 6 4 ; 之蓄冷H爪 a o A “ /H 3 B o , : 2 6 0 , 2 8 4 (肩 ) , 3 5 2 。
晶 IV 的水解 将约 150 m g 一的样品加适量甲醇溶解 , 再加 10 多 盐酸溶液 2 0 m l , 回
流水解 24 小时 , 析出黄色沉淀 ,放冷后过滤并水洗 。 经苯 : 丙酮重结晶得黄色针晶 , m 。
3 5 5一 3 5 7 oC 。 贰元与错 一柠檬酸反应呈黄色。 M S、 E : ) m / z : 3 1 8 ( M + , 10 0外) , 3 17 , 3 0 1 ,
16 6
,
15 3
,
1 3 6 , x2 5
, 10 5 等 。 U v 几票:牙于, : 2 5 7 , 2 7斗 (肩 ) , 3 0 3 (肩 ) , 3 6 4 : 又票:分HNa/ o M e :
2 6 5 (肩 ) , 2 7 7 , 3 2 4 (肩 ) , 3 6 4 ; 又众{二类、 ’ I A` C , 3 : 2 6 6 , 3 16 , 斗5 6 ; 又禁:分H / A `C ,犷H c ` : 2 64 , 2丁4 ,
3 2 0 (肩 ) 、 考6 0 (肩 ) , 4 3 4 ; 又禁:罗H栩 “ o A c : 2夕s , 3 2 0 ; 几禁:分H加 a o A ` / H , Fo , : 2 5斗 , 3 0 2 (肩 ) , 3 9 0。
,
H
一了可八奋奢之 古{导狱,星了c o : 6 . 16 ( I H , d , J ~ 2 . , H z , H _ ` ) , 6 .军o ( I H , d , J ~ 2 . S H z , H 一 , ) , 7 . 3 5
( Z H
,
H
_ 2 ,
H
_ 6 ,
)
, 12
.
15 ( I H
, 。 , 。一 o H ) 。 , 一2 . 10 p pm 处吸收重水交换后消失 , 贰元定
为杨梅树皮素 。 其 m p 、 ` H 一 N M R 、 U V 与杨梅树皮素吻合。
糖的鉴定 滤出贰元后的水解液浓缩近干 ,用标准糖样做参照进行纸层析 , 与 D 一葡
萄糖标准样品 R , 值一致 。
晶 IV 乙酞化衍生物制备 按常法乙酚化 ,其 M S 、 E ; ) m / z : 8 5 8 (M + ) , 8 17 , 5 2 8 , 4 86 ,
4 4 4 , 4 0 2
, 弓6 0 , 3 1 5 ( M + 一 16 2 一 9 X 4 2 ) , 3 3 1 (未端六碳糖残离离子 ) , 2 7 1 , 2 3 1 , 1 6 9 , 10 9
等 。 晶 W 及试元的 `℃ 一N M R 见表 1。 品 vI 定为杨梅树皮素 一 3 一 O 一夕一 D 一葡萄搪贰 。
丁 a b l e
表 l
廷3
C
一
N M R
晶 ! V 、 晶 V 及试元 的核碟 共振 ’ 3 C 谱
s p e c t r a D a t a o f c r y s t a l I V
, c r y s t a l v a
[飞
d t h e i r a g l y c o n
碳原子编号
S e r i a l n 一 m b e r o t
e a r b o n a t o m
晶 IV ` 3 C 谱化学位移值一3
C
一
N M R
c h e m i c a l s h i f t s (占 )
晶 V `3 C 谱化学位移值 (占 )
1 3
C
一
N 入I R
c h e m ie a l s h i f t s (占 )
贰元 ` 3 C 谱化学位移值 ( 占 )
1 3
C
一
N M R
C h e m i c a l 、 h i f t s (占 )
l 叮6 。 4
1 34
。
0
17 7
.
6
1 6 1
.
4
味 S 。 7
1 6斗。 2
9 3
.
3
1 56
。
4
l 口牛 . 1
j 二O 。 `5
l (、 8 。 9
14 ;
.
3
] 3 7
.
8
14 多。 飞
!
.
J S
。
9
1 5 6
。
3
13 2
。
8
17 7
。
7
16 1
。
4
9 8
。
1
16 4
.
2
9 3
.
0
l 弓6 . 3
1门砰. 7
1 20
.
4
10 8
。
2
14弓。 3
13 7
.
8
1 4 5
。
3
1 0 8
.
2
14 6
。
8
1 3夕。 7
17 5
。
7
1 60
。
7
9 8
。
l
16 3
.
7
9 3
.
1
l 号6
。
1
1 {
_召。 Q
120
.
7
10 7
。
2
14 5
。
7
】3 5 。 9
l 斗弓。 7
10 7
。
2
C,’价叭饰与t’心.c’,6C
208 植 物 学 报 3 1卷
晶 V 黄色结晶 , m p 2 18 一 2 19 ℃ 。 晶 v 与氯氧化错试剂作用呈黄色 , 加人 ,外 泞
檬酸 甲醇溶液后显著褪色 。 再加人 2并 盐酸溶液 加 热 数 分 钟 后 呈 亮黄色 。 ` H一 N M只
占 }椒 IC o : 3 . 5 0一 4 . 3 0 ( 6 H , m , 糖基质子 ) , 5 . 2 0 ( I H , d , J ~ 6 . S H z , 搪 e : _ H ) , 6 . 2 5 ( I H ,
d , T = ZH
z , H _ 6 )
,
6
.
4 8 ( l 圣I , ( l , J = ZH z , H 一 : ) , 6 . 9 9一 7 . 4 6 ( ZH , m , H 一 2 , , H 一 ` · )。 晶 V
的 U V 又票:牙H : 2 6 6 , 2 7 7 , 3 24 。 3 6 3 ; 又禁岁H /N , o M` : 2 7 8 , 3 2 3 , 4 4 0 ; 几溉;分H / A ` C , 3 : 2 7 , , 2 9 4
(肩 ) , 4 2 4 ; 又架;夕H / A , C , ,` H c ` : 2 7 5 , 3 0 0 (肩 ) , 3 6斗 , 斗0 0 ; 又箫岁H / N a O A ` : 2 7 5 , 3 1 5 , 4 0 6 ;
又禁:牙H八 a O A C / H oB 0 3 : 2 6 0 , 2 8 6 , 3 8 2 。
晶 v 的水解 按前法将晶 v 水解 , 所得试元与晶 Iv 相同 。 水解液滤出试元后浓缩
近干 ,纸层析检查糖的 R : 值与 D 一半乳糖相同 。
晶 v 乙酸化物制备 按常法将晶 v 乙酸化 。 其 M (S lE , m / z : 5 2 8 ( 3 1 8 十 5 K 42 ) ,
斗8 6 , 斗斗斗 , 斗0 2 , 3 6 0 , 3 3 1 , 3 1 8 , 2 7 1 , 16 9 等 。 晶 v 的 ` , C 一 N M R 见表 l 。
确定晶 v 为杨梅树皮素 一 3 一 0 一口一 D 一半乳糖贰 :
参 考 文 献
{; {
江苏新医学院 , 1 97 2 : 中药大辞典(上册 ) 。 上海人民出版社 , 上海 , 第 10 和 1 17 7 页。
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A s e n , 5
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a n d J
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R
.
P l i m m e r
, 1 97 2
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T r i l
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