全 文 ：· 408 · 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2016, 51 (3): 408−410



柳兰内酯甲素: 柳兰中分离的一个新的异香豆素
刘 爽 1, 周思雨 1, 邓莉清 1, 廖志华 2, 兰小中 3, 陈 敏 1*
(1. 西南大学−西藏大学农牧学院药用植物联合研发中心, 西南大学药学院, 重庆 400715; 2. 西南大学生命科学学院,
重庆 400715; 3. 西南大学−西藏大学农牧学院药用植物联合研发中心, 西藏大学农牧学院, 西藏 林芝 860000)
摘要: 本文采用正相硅胶柱、MCI柱、Sephadex LH-20及半制备 HPLC从柳兰 (Chamerion angustifolium) 乙
醇提取物中分离到一个新的异香豆素, 命名为柳兰内酯甲素 (1), 通过二维核磁共振、旋光等波谱学分析方法确
定了其结构。
关键词: 柳兰; 柳叶菜科; 柳兰内酯甲素; 异香豆素
中图分类号: R284 文献标识码: A 文章编号: 0513-4870 (2016) 03-0408-03
Chamerilactone A: one new isocoumarin isolated from
Chamerion angustifolium
LIU Shuang1, ZHOU Si-yu1, DENG Li-qing1, LIAO Zhi-hua2, LAN Xiao-zhong3, CHEN Min1*
(1. SWU-TAAHC Medicinal Plant R&D Center, College of Pharmaceutical Sciences, Southwest University, Chongqing 400715,
China; 2. School of Life Sciences, Southwest University, Chongqing 400715, China; 3. SWU-TAAHC Medicinal Plant R&D
Center, Agriculture and Animal Husbandry College, Tibet University, Nyingchi 860000, China)

Abstract: A new isocoumarin, chamerilactone A (1) was isolated from the ethanol extract of Chamerion
angustifolium with normal phase silica column chromatography, Sephadex LH-20, MCI CHP-20 and semi-
preparative HPLC methods. Its structure and stereochemistry were elucidated by spectroscopic methods,
including 2D-NMR and optical rotation techniques.
Key words: Chamerion angustifolium; Onagraceae; chamerilactone A; isocoumarin

柳兰 (Chamerion angustifolium) 为柳叶菜科
(Onagraceae) 柳兰属 (Chamerion) 植物[1], 在藏医药
中以根状茎入药, 具有调经活血、消炎止痛之功效,
临床上广泛用于跌打损伤、良性前列腺增生等疾病治
疗[2]。国内外对柳兰的化学成分研究较少, 目前报道
其化学成分有黄酮[3, 4]、鞣质[4, 5]、酚酸类[5]、萜类[4, 6]
及其他成分[7, 8]; 其提取物具有抗炎[9]、抗氧化[10, 11]、
抗增殖[12, 13]以及抗菌[14, 15]等生物活性。本课题组前
期对 22 种藏药材进行了抗氧化活性筛选, 发现柳兰

收稿日期: 2015-08-11; 修回日期: 2015-10-09.
基金项目: 科技部 863 项目 (2011AA100607); 中央高校科研业务费
(XDJK2014A008, 2362015XK08).
*通讯作者 Tel / Fax: 86-23-68251225, E-mail: mminchen@swu.edu.cn
DOI: 10.16438/j.0513-4870.2015-0695
乙酸乙酯部位和正丁醇部位都具有显著的抗氧化活
性[16]。为更好开发利用柳兰药用资源, 本文对采集于
西藏林芝地区的柳兰乙酸乙酯活性部位进行了化学
成分研究, 分离到一个新的异香豆素, 命名为柳兰内
酯甲素 (1)。

结果与讨论
将柳兰根茎 95%乙醇提取物依次以石油醚、乙酸
乙酯萃取后, 对乙酸乙酯萃取物利用正相硅胶柱、
MCI柱、Sephadex LH-20及半制备 HPLC分离得到
一个新的异香豆素, 命名为柳兰内酯甲素 (1) (图 1)。
柳兰内酯甲素 (1), 为白色无定形粉末。HR-ESI-
MS给出分子式为 C13H16O5 (m/z: 251.092 4 [M−H]−,
刘 爽等: 柳兰内酯甲素: 柳兰中分离的一个新的异香豆素 · 409 ·


Figure 1 Structure of compound 1

Calcd. 251.092 0), 由分子式计算 1的不饱和度为 6。
紫外光谱 (UV) 显示在 234、280 nm 处有中等强度
吸收, 红外光谱 (IR) 在 1 703、1 618、1 450、1 340、
866 cm−1有吸收, 显示化合物有苯环及不饱和酮的结
构; 红外光谱在 3 367、3 286 cm−1的吸收峰及化合物
与 3%三氯化铁溶液呈阳性反应, 提示存在酚羟基。
13C NMR (表 1) 及 HSQC谱显示了 13个碳原子,
其中低场的一个酯基碳 (-OCO) 信号 δC 164.3 和一
组苯环信号 (δC 107.4、114.4、117.4、139.1、142.5
和 144.2)。1H和 13C NMR还显示了一个连氧季碳信
号 δC 84.5, 一组次甲基信号 (δH 1.92, 1H, m; δC 35.9),
一组亚甲基信号 (δH 2.78, 1H, d; 2.80, 1H, d; δC 28.7)
及3组甲基信号 (分别是 δH 1.16, 3H, s; 0.95、0.90, 各
3H, d, J = 6.8 Hz; δC 20.5、16.6和 17.3)。

Table 1 1H and 13C NMR data (500 and 125 MHz, respectively,
in DMSO-d6) of compound 1 (δ, J in Hz)
No. δH δC
1 − 164.3
3 − 84.5
4 2.78 (1H, d, J = 13.2) 28.7
2.80 (1H, d, J = 13.2)
4a − 114.4
5 − 142.5
6 − 144.2
7 − 139.1
8 6.94 (1H, s) 107.4
8a − 117.4
9 1.92 (1H, m) 35.9
10 0.95 (3H, d, J = 6.8) 16.6
11 0.90 (3H, d, J = 6.8) 17.3
12 1.16 (3H, s) 20.5
5, 6, 7-OH 9.52, 9.32, 8.83 (brs) −

1H NMR谱显示 1只有一个芳氢质子信号 δH 6.94
(1H, s), 表明苯环上为 5取代, 将其归属于 H-8。H-8
与芳香季碳 δC 117.4 (C-8a)、139.1 (C-7) 和 144.2 (C-6)
的 HMBC相关峰, 以及与酯基碳 δC 164.3的 HMBC
相关关系, 表明苯环上连接了酯基取代基 (图 2)。
HMBC谱上还显示了亚甲基信号 δH 2.78 (1H, d, J =
13.2 Hz)、δH 2.80 (1H, d, J = 13.2 Hz) 与芳香碳 114.4
(C-4a)、117.4 (C-8a)、142.5 (C-5) 的相关峰, 表明该亚
甲基是苯环 C-4a上的取代基, 并位于 C-4。1H NMR
低场显示的 3个活泼氢信号 δH 9.52、9.32和 8.83 (各
1H, brs), 为苯环上的取代基, 并由与羟基相连的 3个
苯环碳信号向低场方向位移 (δC 142.5、144.2和 139.1)
得到证实。1H NMR和 13C NMR谱还显示了异丙基信
号 δH 1.92 (1H, m)、δH 0.95和 0.90 (各 3H, d, J = 6.8
Hz); δC 35.9、16.6和 17.3。HMBC谱上 δH 0.95和 0.90
与 δC 35.9的相关峰, 以及 δH 1.92与 δC 16.6和 17.3
的 HMBC相关, δH 0.95与 δC 17.3的相关, 进一步证
实了该组信号为异丙基取代基。H2-4与季碳 δC 84.5
的 HMBC相关关系, 表明 δC 84.5位于 C-3。HMBC
谱还显示了一组单峰甲基质子信号 δH 1.16 (3H, s)
与 δC 84.5的相关峰; 以及异丙基信号 δH 1.92、0.90
和 0.95与 δC 84.5的相关峰, 表明甲基和异丙基取代
基均是 C-3上的取代基。


Figure 2 Key HMBC correlation of compound 1

以上分析表明化合物 1 中存在苯环及羰基, 结合
高分辨质谱结果, 提示化合物还存在一个不饱和结
构是形成了环。由 13C NMR结合 HSQC表明 C-3为季
碳信号, 其化学位移 δC 84.5表明该碳与氧相连接, 提
示羰基与 C-3形成了内酯环。其余 CH3-12与 C-4和
C-9的相关; 以及 H2-4与 C-12、C-1和 C-9的 HMBC
相关关系, 进一步证实了化合物 1的结构。C-3的绝
对构型可以通过旋光度值来判断, 化合物 1测得的旋
光度值为[α] 20D −45.0, 而结构类似的已知化合物 5,6-
dihydroxymellein[17]的旋光度值为[α] 20D −61.7, 因此
C-3的构型为 R。
综上所述确定化合物 1 为一个新的异香豆素化
合物, 命名为 (3R)-5,6,7-三羟基-3-异丙基-3-甲基异
苯并二氢吡喃-1-酮[(3R)-5,6,7-trihydroxy-3-isopropyl-
3-methylisochroman-1-one], 即柳兰内酯甲素。

实验部分
Perkin Elmer Spectrum GX 型红外光谱仪 (美
国 Perkin Elmer公司); Modelu-3010型紫外分光光度
仪 (日本日立公司); WZZ-2S/2SS型数字式自动旋光
仪 (上海精密科学仪器有限公司); WatersXevo G2-S
QTOF 型高分辨质谱仪 (美国 Waters 公司); Bruker-
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Avance-500型核磁共振仪 (德国Bruker公司, TMS为
内标); Shimadzu LC-20A 半制备型高效液相色谱仪
(日本岛津公司, 检测器: SPD-M20A, 泵: LC-6AD;
YMC-Pack ODS-A半制备柱, 250 mm × 10 mm, 5 μm);
正相硅胶 (青岛海洋化工厂); Sephadex LH-20 (日本
三菱化学公司); MCIgel chp 20p 75～150 μm (日本三
菱化学公司)。
柳兰 (Chamerion angustifolium) 干燥根状茎于
2011年7月自西藏林芝地区采集, 经西藏大学农牧学
院兰小中教授鉴定, 凭证标本 (2011-CM-001) 保存
于西南大学药学院药物分析教研室标本室。
1 提取与分离
取柳兰干燥根茎粗粉 18.5 kg, 室温下用 95% 乙
醇冷浸法提取 3次, 减压浓缩, 得浸膏 1 330.3 g, 将浸
膏用适量水 (4 L) 分散制成混悬液, 依次用石油醚
(12 L, 萃取 3次)、乙酸乙酯 (12 L, 萃取 3次) 萃取,
减压浓缩得石油醚萃取物 66.1 g, 乙酸乙酯萃取物
178.6 g。乙酸乙酯萃取物进行正相硅胶柱色谱, 以石
油醚−乙酸乙酯 (100∶0～0∶100) 梯度洗脱, 得到 15
个组分 (Fr.A-Fr.O)。Fr. N (石油醚−乙酸乙酯 5∶5,
26.1 g) 经 MCI柱, 用水−甲醇 (100∶0～0∶100) 梯
度洗脱得 5个组分 (Fr. N(1−5))。Fr. N3 (水−甲醇 8∶
2, 731.6 mg) 经 Sephadex LH-20凝胶柱色谱, 以甲醇
洗脱得 6个组分 (Fr. N3-(1−6))。Fr. N3-3 (88.4 mg) 通
过半制备 HPLC 以甲醇−水 (45∶55 洗脱) 得到化合
物 1 (4.1 mg, tR 41.6 min)。
2 结构鉴定
化合物 1 白色无定形粉末; [α] 20D −45.0 (c 0.08,
CHCl3); UV (MeOH) λmax (logε)/nm: 234 (2.29)、280
(2.27); IR (KBr) νmax/cm−1: 3 367、3 286、3 060、2 973、
1 703、1 618、1 450、1 340、1 252、1 030、866; ESI-MS
m/z: 251 [M−H]−; HR-ESI-MS: m/z 251.092 4 [M−H]−
(Calcd. C13H16O5, 251.092 0); 1H NMR (500 MHz,
DMSO-d6) 和 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6) 数据见
表 1。
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