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穗序鹅掌柴皂戒成分的研究
江庆平 肖悼殷
(华西 医科大学药学院 成都 )
提要 从穗序鹅掌柴 ( S e h e f f l e r a d e Iva ay’ i alI r m s c x D i e l s ) 醇提物中分得 7 个 单 体 化合
物 。 用 IR 、 M S 、 ’ H N M R 、 l “ C N M R 及化学方法等确定了其中 5个化合物的 结 构 , 其 中 三 个 己报
道 〔 1 二。 另两个化合物系首次从植物界中分得 , 命名为鹅掌柴皂试 I 、 五 ( S c be f f l e sr i d e 工、 l ) .
现于以报道。
关盆词 穗序鹅掌柴 鹅掌柴皂试 , [ 、 五
穗序鹅掌柴是五加科鹅掌柴属植物 , 别名
大加皮 , 野 巴戟 , 假通脱木 。 以根皮入药 , 具
有祛风活络 补肝肾 、 强筋骨等功效 。 民间用
于治疗骨折 、 扭挫伤 , 腰肌劳损 , 风温关节痛
以及跌打损伤恢复期 J 该植物化学成分尚未见
报道 。 作者对其化学成分进行了研究 , 从其中
分得了 7 个化合物 , 并确定了 5 个化合物的结
构 , 本文专门报道首次分得的两个新化合物 。
鹅掌柴皂贰 I 白色粉末 , 泡 沫 试 验及
L i b e r m a n n 一 B 、: r e权a r d 反应均为阳性 。 酸水
解检查贰元为齐墩果酸 , 糖为葡萄糖醛酸。 在
`
H N M R 谱中 , 各4 . 5 8 ( I H ) 处双 峰的偶合
常数 为 7 . 5 H : , 表明 葡萄 糖醛 酸为日构型 。
` “
C一N M R 中于 9 0一 1 1 0区间 仅见 各10 5 . 5一个
共振信号 。 与文献报道的齐墩果酸碳谱比较 ,
C
3位化学位移值向低场移动 10 . IP p m , 证 明
葡萄糖醛酸连接在贰元 C 3位 , 故鉴定 鹅 掌 柴
皂贰 工的结构为齐墩果酸 一 3 一 O 一日一 D一葡萄糖
醛酸 。 该化合物与竹节参贰 IV a碱水解物为同
一化合物〔 3 〕 。 结构式为 :
鹅掌 柴 皂 贰 亚 ( S e h e f f l e r a s i d e 兀 ) :
白色粉未 ,泡沫试验及 L i b e : 。 a n n 一B ur o h a r d
反应均为阳性 。 经酸水解 , 确认贰元为齐墩果
酸 , 糖部分有葡萄糖醛酸 , 葡萄糖 , 鼠李糖 。
碱水解得次级贰 , 该次级戒与鹅掌柴皂贰 工具
有相同的 R f 值 。 鹅掌柴皂贰 亚全乙 酞化物 电
子轰击质潜显示乙酞化未端鼠李糖特征碎片离
S e h e f士l e r a s i d e l 一日一 D 一g l u A
S e h e f士l e ar s i d e l 一日一 D一以u A
C i w u j谊 n o s记 e C : 一 a 一 L一 a r a
R 2
H
一日一D 一 g l e ( 6 , i ) 一日一 D一 g l e ( 4 * i ) 一 a 一 L一 r h a
一日一 D 一 gl e (弓 * 1 ) 一日一 D一 g l e ( 4 , i ) 一 a 一 L一 r ha
子 m / e 2 7 3 , 1 5 3及一 g l e ( A e ) 3一: h a ( A e ) : 碎片
离子 5 6 1。 综上所述该化合物各部分的连 接 顺
序为 3一O 一葡萄糖醛酸一齐墩果酸一 2 8一O 一葡萄糖
一葡萄糖一鼠李糖 , 由四分子 糖 端 基 质 子 ` H .
N M R信号 各6 , 1 5 ( IH , d , J = 7 . 8H 2 , C Z 。
一 O 一G L e一 H ; ) , 5
.
7 6 ( xH
,
S
,
R h一 H ; ) ,
4
.
9 6 ( I H
,
d
,
J = 7
.
8H
: ,
G L u A一 H , ) ,
4
.
5 6 ( I H
,
d
,
J = 8
.
8 H
2 ,
G L e 一H L ) 可知二
分子葡萄糖及一分子葡萄搪醛 酸 以 日-D 一毗喃
型 , 一分子鼠李 糖 以 a 一L 一毗 喃 型 成贰 。 而
` ”
C 一N M R 中 7 9一 8 7区间内无信号 峰 , 表 明 两
分子葡萄糖 2 、 3 位经基均成 游离 状 态 。 在
D E P T 谱中 , 两分子葡萄糖C 6位共 振 信号 :
69
.
3 (△ 乙+ 7 . 8) 表明连接有糖基 ; 61 . 5表明
DOI : 10. 13375 /j . cnki . wcjps . 1990. 03. 004
13吐 华 西 药 学 杂 志 5卷
表 1.S eh efl f o r s e id e亚 与 C iw uj in ao sd i eC3
俄元和醋糖链碳谱数据比较 `
T b al e 1
.
1“ C N MR sP e et r al d at ao笠 s eh ef fl r eo
sl d el
, 亚 c o m Pa r e w i t h e i w u j ia w o s : d e C ,
082
OJ651人
.…月ù,创OU八咋占几OO心九Q月é,1J.之山白心
C S e 五
1 3 9
.
2
C i C
3
3 8
.
9
C S e 五 C I C 3 C S e 五 C I C 3
1 1 24 7 2 1
,目空J庄ù10内匕甲.RéOU勺白,夕ùóé曰门ú几勺」口Jl一ù1今ùō了02 2 6 . 8 2 6 . 6 12
3 9 0
.
0 8 8
。
7 13
4 3 9
.
9 3 9
。
5 14
5 5 6
.
3 5 5
.
9
,
1 5
6 18
.
9 1 8
.
5 1 6
7 3 3
.
5 3 3
_
1 1 7
8 4 0
.
3 3 9
.
9 18
9 4 8
.
4 4 8
.
0 19
1 0 3 7
. 今 3 7 . 0 2 0
2 8一0 一 g l e 七nL e r
12 3
.
4
14 4
.
6
4 2
.
6
2 8
.
7
2 4
、
3
4 7 6
2 3
.
1 2 2
,
14 4
.
4 2
2 8
.
2 3
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.
1 4 1
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3 1
.
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.
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.
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.
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.
9
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.
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.
4
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.
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.
1
17 6
.
5
3 3
.
1
2 3
.
7
6 1
1,
10 4
.
8 1 0 4
_
8
r l l a 一 t e r m如 d
1 , 10 3
.
0 10 2
.
7
7
此匕O幼介合一口O山峥口n0内片é甲.丹才7t了,土6内七0OUn八72刊0183 2 1,
1JJ1护甲尸即比J谊任户口盛O一ó,口上
.…巴必内勺台八7叮`月了勿叮碑4九O
5 6 1 3
.…一a丹00甲.1工月内过了印`叮`九匕,’扩口I勺`nJJ性已曰6O曰印`,山23…
巴口几00ù
0
ù匕9Q.咋`7了ōh
6 位未连接糖基 (接在 4 位 ) 。 因此 , 该化合
物的两分子葡萄糖分别在 6 位 和 4 位 接 有 糖
基 。 由此可推定其酿糖链的结构为 C : 。一 O一日-
9 l e ( 6 、 1 ) 一日一D一 g l e ( 4 ” 1 ) 一 a 一 r h a ( A )
或 C : 。一 O 一日一 g l e ( 4 、 1 ) 一日一 g l e ( 6 ~ 1 )
一 a 一 r h a ( B )
。 我们查阅了文献 , 发现有一些
皂贰具有与 ( A ) 相同的醋糖链 , 而未见 具有
与 ( B ) 相同结构的 醋 糖 链 。 与 类 似化 合物
c i w u j i a n o s i d e C 3 〔 3 〕 ` 3 C一N M R 比较 , 醋糖
链及贰元数据一致 (见 表 工) 。 而 R . K a s ia
等曾经通过实验证明: a 一 L 一毗喃鼠李糖分别连
接 于一C H Z O H及二 C H O H 上其 ` “ C一N M R具有
明显的差异 (见表 亚 ) 〔 4 〕。 故可鉴定鹅掌柴皂
戒 l 的结构为 : 3 一O 一日-D 一毗喃葡萄糖醛酸一
齐墩果酸一 2 8一O 一日一D 一毗喃葡 萄 糖 ( 6 一卜 1 )
币一 D一毗喃葡萄糖一 ( 4 ~ 1 ) 一 a L 一 毗喃鼠李
糖 。
1 , 9 6
.
0
2 , 7 4
.
0
3
,
7 8
.
8
4 , 7 0
.
8
5
,
7 8
.
2
6
, 6 9
.
3
率
oS l
v e n t
:
C
一
D
:
N
表2 . 鼠李糖C ,分别接于伯 、 仲 、 叔羚基其 ’ “ C 一N M R及端基质子 ` H N M R化学位移 (溶剂 C : 0 )
T a bl e 2
.
, H N M R a n d
l “
C N M R s P
e e t r a l d a t a o f r h a m n o s i d e o f e o m OP u n d l
,
2
,
3
,
4
C N o O H H O C H : 一 H O C H 二 H O C 三
1 2 3 4
L 一 r h a m n o s e L
一 r
ha m
z 1
OP y
r a n o s i d e o工
1 2 3 4
a 日 a 日 。 日 a 日 a 日
H一 1 , 5
.
0 4 4
.
5 5 5
.
0 2 4
.
6 0 5
.
20 4
.
7 2 5
.
9 2 4
.
8 7
C
一 1 1 0 5
.
5 9 4
,
6 10 2
.
6 1 0 2
.
G l o x
.
6 10 1
.
3 9 ,
.
2 , 9
.
5 9 5
. 了 95 . 6
2
1
7 3
.
3 7 2
,
4 7 2
.
7 7 2
.
1 7 2
、
6 7 2
.
1 7 2
.
5 7 2
.
8 7 3
.
2 7 2
.
6
3 , 7 2
.
5 7 3
.
8 7 2
.
1 7 5
.
3 7 2
.
0 7 5
.
1 7 2
.
5 7 5
.
6 7 2
.
4 7 5
.
3
4 , 7召. 2 了2 . 0 7 3 . 5 73 . 7 7 3 . 7 了3 . 5 7 3 . 0 7 3 . , 侧3 . 9 73 . 止
5 , 69
.
2 7 3
.
1 6 9
.
5 73
.
4 6 9
.
3 73
.
2 6 9
.
5 7 3
.
9 68
.
9 7 3
.
4
6 , 18
.
8 18
. 吕 1 8 . 6 1 8 . 5 1 8 . 4 1 8 . 3 18 . 4 18 . 6 1 8 . 2 18 . 6一一 ~一 一- 动~ 一 - - - 一~ 一- 一- 一实 验 部 分【仪器】 K oe f l e : 显微熔点测定仪 , 红
外光谱议 ( 2 0 5 x B及 Z o o s x V型 ) , 核磁共 振 议
( JN M G x 4 0 0型 及 V a r i a n V x R 30 0 型 , 质
谱议 M A T 7 1 1型 。
【药材】 采 自四川峨眉山 。
溶剂系统 : I 、 氯仿 : 甲醇 : 水 ( 7 : 3 , i 下
层 ) l 、 氯仿 : 甲醇 : 水 ( 65 : 3 5 : 10下层 ) l 、
正丁醇 : 醋酸 : 水 ( 4 : 1 : 5 上层 ) 。 VI 、 水饱
和苯酚 。 V 、 氯仿 : 甲醇 , 36 %醋酸 ,水 (3 0 , 15
: 2 : 4 )
一 、 提取分离
取穗序鹅掌柴根 , 树皮 粗 粉 4 . 5公斤 , 工
业酒精回缩 4 次 , 得醇提取物 5 50 克 , 溶 于 水
中 , 脱脂后用正丁醇萃取 , 正丁醇层浓缩后溶
3 期
于 甲醇中 , 丙酮沉淀 , 滤集沉淀 , 即得粗总皂
贰 80 克 。 反复 上 硅 胶 G 低 压 柱 ( 2 一 2 . s k g /
` m “ ) , 溶剂 工 、 亚洗脱 , 即分得两个单体鹅
掌柴皂贰 I ( 1 0 0m g ) 。 I ( 8 0m g ) 。
二 、 鉴定
1
. 水解
( 1 ) 薄层酸水解 〔 5 〕 在 1 0 0 0m l 烧杯中
加入 10 0 1盐酸 , 底部放一支持物 , 将点 有 鹅
掌柴 皂贰 工、 亚和各 标准 糖的 H P T L C 板置
于其上 , 滤纸及塑料薄膜 密 封 , 置于 60 ” C 恒
温水浴箱中水解 30 分钟 , 取出薄板挥散盐酸蒸
气 , 以溶剂工展开二次 , 10 %磷铝酸显色 , 可
见鹅掌柴皂贰 工具有葡萄糖醛酸 , 鹅掌柴皂贰
l 具有葡萄糖醛酸 、 六碳糖 、 甲基五碳糖 。
( 2 ) 酸水解 取鹅 掌 柴 皂 贰 工 、 五各
2 0 nt g分别加 7 % H : 5 0 ; 4 m l , 封管于 1 1 0 O C
恒温箱 中水解 4 小时 , 水解液 乙醚萃取二次得
贰元 , 水液经 B a C O 。 中和 , 过 滤 , 纸层 析检
查糖结果如下 (溶剂 l 、 W ) : 贰工具有葡萄
糖醛酸 , 贰 亚具有葡萄糖醛酸 、 葡萄糖 、 鼠李
糖 。 贰元经重结晶 , 分别得 白色针晶 , T L C 、
I R
、 熔点 、 M S 鉴定的齐墩果酸 。
( 3 ) 贰 互的碱 水 解 取 贰 亚 10m g , 加
入 S N 氨水 3 m l , 封管于 10 0 “ C 恒温水箱中水
解 6 小时 , 水解液真空抽于 , 加入 少 许水 溶
液 , 水饱和正丁醇提取三次 , 合并正丁醇层 ,
浓缩点样 , 与贰 工薄层对照 (溶剂 工 ) 具有相
同的 R f 值 。
2
. 武 亚乙 酞化物 的制备
取贰亚 5 m g 加入 2 m l 毗吮一醋 醉 , 室 温
放置 48 小时 , 氮气吹干溶剂得贰 亚之全乙酞化
物 , 白色粉未 , m p : 1 5 5一 1 5 5 “ C
3
. 光谱分析
鹅掌柴皂试 1 m p : 2 2 7一 2 3 0 “ e ; I R ,
( K B: ) : 3 4 0 0
, 3 3 5 4 ( O H )
, 1 69 4 ( C O O H )
,
1 6 0 5 ( C = C ) ,
’
H一N M R ( 4 0 0M H :
、
C
。
D
S
N
,
D
:
O交换 ) : 4 . 5 5 ( I H , 糖端基质子 ) , 1 . 7
一 0 . 9 ( 2 1 H 、 S 、 7 x C H 3 ) 。
鹅 掌柴 皂俄 互 二 p : 2 4 0一2 4 4 O C 、 ` H N
M R ( 4 0 o M H
: 、
C
S
D
S
N
、
D
:
0 交 换 ) : 6 . 15
( I H
、
d
、
7
.
SH
:
)
, 5
.
7 6 ( I H
、 s )
, 4
.
9 6
( I H
,
d
, 7
.
SH
:
)
, 4
.
8 8 ( I H
,
d
, 8
.
8
H
Z
) 为四分子糖端基质 子 , 1 . 7 (3 H 、 , d , 鼠
李糖甲基 ) , 1 . 4一 0 . 5 ( Z IH , S , 7 x C H 3 ) ,
, “
C N M R数据见表 工。
致谢 本实验得到本教研室 肖蓉副教授的热 情指导 及包
旭 , 孔珊同志的大力支持 ; 本院岳松健教授 作原植物 鉴定 ;
中国军 事 医 学 科 学 院 测 试 中 心 代 酗 ’ H N h 1R 及 戒 I 的
1 3
C N M R
。
参 考 文 献
1
。 江庆平 , 等。 华西药学杂志 19 90 ; 5 ( 2 ) :4 .
2
. 《全国中草药汇编》 (上册 ) 。 1 9 7 .8
2 5 3
。
5
.
S h a o C h u n j i e
, e t a l
.
C h e m p h a r nr B u l l
1 9 8 8 ; 3 6 ( 2 )
: 6 0 1
。
4
.
K a s a i
,
R
。 e t a l
.
T以 r a h e d r on 1 97 。 , 3 5 : 1 42 7 .
5
. 赵萍萍 , 等 。 药学学报 1 98 了, 2 2 ( 1 ) : 7 0 .
S T U D IE S O N S A P O N I N S I S O L A T E D F R O M S C H E F F L E R A
D E L A V A Y I H A R M S E X D IE L S
J i a n g Q i n g p i n g X i a o Z h o y i n
( S e孔0 1 0了p 入a朋 a 勺 , W e s t C h乞n a U n 玄7t e ” 玄亡沙 。了肛e d ic a l CS ie n e e C h e叼du )
A B S T R A C T S e v e n C o m P o u n d s f i r s t is o l a t e d fr o m P l a nt
.
T h e s t ur ct u r e
w e r e 污 o l a t e d f r o m S e he f f l e r a d e lva a y i as : 0 1e a n o l i c a c i d一 3 一 0 一日一D 一g l u cu r o n o yP -
H ar ms
e x D i e ls
.
T h e s t r u Ct u er o f f i v e ar no
s id e ; 3
一O 一 日一 D 一 g l u CU or n o yP ar n o s y l -
e o m P 0 u n d s w e r e i d e爪 i f i e d o n t h e b as is o l e a n o l i e a e i d 一 2 8一 0 一日一D 一 g lu e o P y r a n os y l -
o f IR
,
U V
, ’ HN M R
, ’ 3 C N M R
.
T w o S a P o
一 ( 6 、 i ) 一 日一 D 一 g l u c 0 P y r a n os y l一 ( 4 ` 1 )
且还 5 n a m e d S ch e仃 le r a s记 e l 、 万 w e r e 一 a -L 一 r ha m n o P y r a h o s i d e -
K e y W
o r d s S e h et l
e r a d e l a v a y i S e h e f f l e r os i d e l
、
l