全 文 ：　收稿日期:2006-01-20(修改稿)
　本项目由国家自然科学基金项目(30471365)、教育部博士点基金项目(20020561022)及山东省优秀中青年科学家奖励基金项目(04BS05005)资助。
　作者简介:周　燕 ,女 , 1978年生;在读硕士研究生;研究方向:植物资源化学。
＊通信联系人:谢益民 , E-mai l:ppymxie@sdili.edu.cn
蓝花楹磨木木素在硫酸盐法蒸煮
过程中的降解及与多糖的缩合
周　燕1　谢益民1 , ＊　甘定能2　杨志勇1　杨海涛3
(1.山东轻工业学院制浆造纸工程省级重点学科 ,山东济南 , 250100;2.湖南岳阳纸业股份有限公司 ,湖南岳阳 , 414002;
3.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室 , 广东广州 , 510640)
摘　要:提取蓝花楹磨木木素(MWL), 并在木聚糖存在的条件下 , 模拟硫酸盐法蒸煮 MWL。 对 MWL 和蒸煮产物的酸不溶物进行 FT-IR
和13C-NMR分析 ,研究蓝花楹MWL的结构变化 ,探讨在硫酸盐法蒸煮产物中木素-碳水化合物复合体(LCC)的形成情况。研究发现:蒸煮产
物中的酸不溶物含有碳水化合物 ,其中有大量木聚糖。蓝花楹 MWL结构单元之间的α-芳基醚键 、β-芳基醚键非常容易断裂 ,有新的 LCC结
构形成木素和碳水化合物间的连接在蒸煮过程中发生不完全降解。
关键词:蓝花楹;MWL;木聚糖;硫酸盐法蒸煮;苯甲醚键;LCC
中图分类号:TS71+1 文献标识码:A 文章编号:1000-6842(2006)02-0010-05
　　化学制浆实质是将木素大分子从植物细胞壁中除
去以获得纯度较高的纤维素纤维 。然而 ,植物纤维或
原料中相当一部分的木素大分子通过化学键与多糖结
合在一起 ,以木素-碳水化合物复合体(LCC)的形式存
在于植物细胞壁中 ,很难完全除去 。Iversen 等人[ 1]对
桉木硫酸盐浆残余木素的糖分析表明 ,碳水化合物与
残余木素的 α、β 或γ-碳原子形成醚键连接。这些连
接在碱法蒸煮中十分稳定 ,难以进一步被降解 ,是阻碍
纸浆白度提高的一个关键因素[ 2] 。因此 ,木素-碳水化
合物复合体(LCC)的形成机理 、化学结构以及反应性
能的解析是开发环境友好的制浆造纸新技术不可缺少
的基础研究[ 3] 。
纸浆中 LCC的来源主要有两个:①植物原料本身
具有的 ,尤其是在碱法蒸煮过程中对碱稳定的 LCC;②
蒸煮过程中新形成的 LCC 。迄今为止 ,人们已经对植
物原料或者纸浆中存在的 LCC 作了大量的研究工作 ,
但是对于 LCC的来源研究不多 ,对制浆过程中 LCC形
成的研究更少。有关研究[ 4]已经证实 ,碳水化合物的
羟基可以与木素形成过程中产生的中间体———亚甲基
醌结构发生作用而形成以苯甲醚键连接的 LCC 。由于
有机酸的羧基与亚甲基醌结构的反应比羟基要快 ,所
以多糖中的醛酸结构也易与木素作用生成以酯键连接
为主的 LCC ,但是这种酯键连接的 LCC 在碱法蒸煮过
程中非常容易降解 ,所以不会对制浆造成影响 。另外
有研究表明[ 5] :蒸煮后期回吸的木聚糖和制浆中新形
成的 LCC有很大关系 。这种回吸的木聚糖或者其他
半纤维素可能在蒸煮过程中与残余在纸浆中的木素相
互作用形成新的LCC 。这种LCC是在强碱的环境中形
成的 ,所以结构非常稳定 ,常规漂白需消耗大量漂白剂
才能将其除去。由此可见 , LCC是开发 ECF 和 TCF 漂
白技术的主要障碍 。为了解决这个问题 ,就必须研究
LCC 的形成机理 ,对其在制浆过程中的变化进行分析 。
Gierer等人[ 6]用非酚型 β-芳基醚型木素模型物藜
芦基甘油-β-愈创木基醚与甲基-β-D-葡萄糖甙一起进
行碱法蒸煮 ,发现了新形成的带醚键的 LCC。在本实
验室前面的研究中[ 7] ,笔者用木素模型物作为蒸煮对
象 ,模拟硫酸盐法蒸煮过程 ,探讨了在碳水化合物(木
糖 ,木聚糖)存在的条件下 LCC 的变化情况 ,得出了在
硫酸盐法蒸煮过程中有新的 LCC 形成的结论。然而
这是根据木素模型物小分子得出的结论 ,木素模型物
与真实的木素大分子反应性能存在一定差别 。要想比
较真实地考察蒸煮过程中 LCC 的形成 ,有必要以原木
素为蒸煮对象来模拟硫酸盐法蒸煮过程 ,从而为研究
LCC 在蒸煮过程中的形成和降解行为提供更有力的证
10 Transactions of China Pulp and Paper
中　国　造　纸　学　报
Vol.21 ,No.2 , 2006　
据。
蓝花楹(Jacaranda copaia)是热带阔叶木中非常有
代表性的速生树种 ,是一种十分优良的造纸用材。本
研究以蓝花楹的磨木木素(MWL)为原料 ,采用硫酸盐
蒸煮的方法对其进行降解 ,并用 FT-IR和13C-NMR分
析其降解产物 ,解析蓝花楹 MWL 在蒸煮过程中的结
构变化 ,探讨其在硫酸盐法蒸煮过程中 LCC 的变化情
况。
1　实　验
1.1　实验原料
6年生蓝花楹 ,产自南美洲厄瓜多尔 ,经林场现场
剥皮 ,削片并干燥后 ,用粉碎机粉碎 ,取 40 ～ 60目的木
粉 ,贮存备用。
1.2　蓝花楹MWL的制备
将38g依次经苯醇和热水抽提的蓝花楹绝干木
粉 ,放入水冷式不锈钢振动球磨机中磨 72 h ,用二氧六
环溶液(二氧六环∶水=96∶4 ,体积比)抽提后 , 采用
Björkman的改进方法进行提纯[ 8-10] ,得到蓝花楹 MWL ,
得率为6.851%(对木粉)。
1.3　蓝花楹MWL和木聚糖的模拟硫酸盐蒸煮实验
将蓝花楹 MWL 400 mg 、木聚糖 400 mg 放置到
12mL的不锈钢反应釜内 ,硫化度 25%,用碱量 17%
(以Na2O 计),液比 1∶4 ,采用油浴加热进行硫酸盐法
蒸煮 。以 10℃/5 min的速度加热到 160℃,保温 1 h ,
取出冷却 ,按图 1的方法进行分级 ,得到碱不溶物和酸
不溶物。
图 1　蓝花楹 MWL和木聚糖的硫酸盐法蒸煮产物的分离
1.4　检测仪器及方法
1.4.1　FT-IR分析
样品经溴化钾压片后在 Bruker Tensor 27 型 FT-IR
光谱仪上进行 FT-IR分析。
1.4.2　13C-NMR分析
将样品溶于 DMSO-d6 ,在 BRUKER advance-600核
磁共振仪上作13C-NMR分析。
2　结果与讨论
将蓝花楹MWL和木聚糖经硫酸盐法蒸煮以后的
产物分级得到碱不溶物和酸不溶物 ,其中碱不溶物约
有10 mg ,酸不溶物约有 266 mg ,可见大部分木素在酸
不溶物中 。笔者在研究缩合型木素模型物和 β-O-4型
木素模型物的过程中发现[ 11] :硫酸盐法蒸煮以后的碱
不溶物中不存在新形成的 LCC 结构 。
2.1　蓝花楹MWL及其与木聚糖经硫酸盐法蒸煮后酸
不溶物的 FT-IR分析
蓝花楹MWL及其与木聚糖经硫酸盐法蒸煮后酸
不溶物的FT-IR谱图分别见图 2和图3。从图 2和图 3
看出 ,经过硫酸盐法蒸煮后 , 1500 cm-1附近苯环的吸
收峰减弱 ,表明木素大分子在蒸煮过程中发生了降解。
MWL经硫酸盐法蒸煮后在 1377 cm-1处出现吸收峰。
该吸收峰是纤维素和半纤维素的 C —H弯曲振动引起
的[ 12-13] ,表明酸不溶物中的碳水化合物是在硫酸盐法
蒸煮过程中产生的。
图 2　蓝花楹 MWL的红外光谱图
图 3　蓝花楹MWL和木聚糖蒸煮后酸不溶物的红外光谱图
2.2　蓝花楹MWL及其与木聚糖经硫酸盐法蒸煮后酸
不溶物的13C-NMR分析
图4和图 5 分别给出了蓝花楹 MWL(Ⅰ)及其与
木聚糖经硫酸盐法蒸煮后酸不溶物(Ⅱ)的13C-NMR
图 ,其信号归属见表 1[ 12-16] 。
由表 1可知 ,蓝花楹 MWL 为典型的 G-S 型结构。
结合图 4 看出 , δ=162.8 , δ=169.8 处的信号峰表明
蓝花楹 MWL中存在各种芳香酸 ,例如紫丁香酸 ,香草
酸 ,对香豆酸等 。δ=169.1处的信号峰为对香豆酸的
非酯化羰基 ,表明蓝花楹 MWL 中的对香豆酸有相当
部分是通过醚键 、碳碳键连接在木素芳香核上 。
11　第 21卷　第 2 期 蓝花楹磨木木素在硫酸盐法蒸煮过程中的降解及与多糖的缩合
图 4　蓝花楹MWL的13C-NMR图
图 5　蓝花楹 MWL和木聚糖蒸煮后酸不溶物13C-NMR图
表 1　蓝花楹MWL(Ⅰ)及MWL和木聚糖硫酸盐法
蒸煮后酸不溶物(Ⅱ)的13C-NMR
Ⅰ Ⅱ Ⅰ化学位移δ
Ⅱ化学
位移δ 信号归属
1 194.2 β-O-4中的α-CO ,肉桂醛中的α-C O 和γ-CHO ,松柏醛中的 γ-CHO
1 171.6 仲乙酰氧基—CO ,脂肪族乙酰基—COO —
2 163.3 β-β中的 C4 , β-5中的 C5
2 3 152.0 152.2
紫丁香基中的 C3 和 C5 , 5-5结构中的 C3/
C3 ,乙酰化或醚化的愈创木基 C3/ C4 ,肉桂
醛中的Cα
3
　
4
　
149.2
149.7
149.1
　 醚化的愈创木基 C3/C4
5 148.1 紫丁香基中 C3/ C5 , 醚化的愈创木基 C3/
C4/ C3
6 147.8 苯环上 C1、C3 、C4 、C5 ,阿魏酸及肉桂酸酯的Cα
4 147.0 紫丁香基 C3/C5
7 145.5 非醚化的愈创木基 C3/C5
5
　
144.7
145.0 苯基香豆满中的 C4 ,二芳醚中的 C3
6 8 143.1 143.0 醚化的 5-5中的 C4/ C4
9 140.7 乙酰化愈创木基 C4 及C1(α-CO),醚化愈创木基C4(α-OAc)
7 135.0 乙酰化愈创木基 C1(α-OAc)(具有 β-芳基醚)
8 133.0 醚化的愈创木基 C1(α-OR), 醚化愈创木基C1(α-OAc), 5-5结构中的 C5
9 10 128.3 129.2 肉桂醛中的 Cβ ,对羟苯基中的 C2/ C6 , β-5中的C1
续表
Ⅰ Ⅱ Ⅰ化学位移δ
Ⅱ化学
位移δ 信号归属
11 125.8 带α-CO 的醚化愈创木基 C6
12 121.9 未知
10 13 119.1 119.6 β-芳基醚中的愈创木基 C6(α-OAc), 醚化的 β-芳基醚(赤)C5
11 14 115.2 115.6 愈创木基 C5(α-OR)
15 112.8 愈创木基 C2(α-OAc),肉桂醛中的 C2
12 16 111.4 111.1 愈创木基 C2(α-OR)
17 109.5 未知
18 107.1 紫丁香基 C2/C6
13 19 104.3 103.7 未醚化的紫丁香基 C2 和 C6 , 与糖单元有缩醛键连接的 Cα
20 101.8 木聚糖C1 ,愈创木基C1/C5
21
　
97.6
98.2
未知
　
22 92.3 未知
14 87.2 苯基香豆满中的 Cα, β-β中的Cα, β-O-4结构中的Cβ
15 23 86.1 85.4 β-O-4结构中的Cβ , β-β 中的Cα,松脂醇中的Cα
16 83.5 与碳水化合物α-醚键连接的Cα, β-芳基醚中的Cβ ,醚化的 Cα(β-O-4)
17 24 81.3 81.8
与碳水化合物有苯甲醚键连接的 Cα/ Cβ ,
带α-CO 的 β-O-4结构中的Cβ , β-O-4型木
素结构与木聚糖新形成的 LCC结构上的
Cα
25 78.2 未知
26 76.3 非还原木聚糖中的 C3/C2
27
　
75.5
74.7
74.1
木聚糖单元中的 C3/C4 ,木聚糖中C2 , β-O-
4单元的 Cα
28
　
72.3
72.7 赤型 β-芳基醚中的Cα,松脂醇中的 Cγ
18
　
29
　
71.0
71.5
71.1
71.9 木聚糖中的 C3/C2
30 70.2 木聚糖中的 C4/ C3 , 非还原的木聚糖上的
C4
19 69.8 β-O-4结构中的 Cα, β-β 中的 Cα, 5-5 中的
Cα, —CH(OAc)—
31
　
65.9
65.4 木聚糖中的 C5
32 63.3
Cα/Cβ(β-1), 肉桂醇 Cγ, Cγ(β-5 , β-1 , β-O-
4),木聚糖中的 C5 , 5-5结构和木聚糖新形
成的以苯甲醚键连接的 LCC结构上的 Cα
20 62.7 Cγ(β-5 , β-1, β-O-4), Cα/Cβ(β-1),肉桂醇
Cγ
21
　
33
　
60.0
　
60.0
59.3 β-芳基醚中的Cγ
22
　
34
　
55.6
55.9
55.6
56.0 —OCH3 ,松脂醇中的Cβ
23 35 53.0 53.0 β-β和 β-5结构中的 Cβ
24
　
36
　
39.0
　
39.3
39.5 未知
25 35.0 Cα(A r—CH2—CH2—CH2OH)
26 28.0 愈创木基单元侧链的 α-亚甲基
27 21.1 —CH3(乙酰基)
12 中　国　造　纸　学　报 第 21 卷　第 2 期　
　　结合表 1 ,比较图4 和图 5看出 ,经过硫酸盐法蒸
煮以后No.6(δ=147.8),No.14(δ=115.6)处的信号峰
强度增大外 ,No.3(δ=152.2),No.4(δ=149.1),No.13
(δ=119.6), No.14(δ=115.6), No.16(δ=111.1),
No.19(δ=103.7),No.29(δ=71.1 , δ=71.9),No.33(δ
=60.0)等信号峰强度都大幅度减弱 ,表明在硫酸盐法
蒸煮过程中 ,木素大分子发生了较强烈的降解。图 4
中 No.14(δ=87.2), No.15(δ=86.1), No.16(δ=
83.5),No.19(δ=69.8),No.21(δ=60.0)处有 β-O-4连
接以及 β-β和 β-5的 Cα、Cβ 的中等强度的信号 ,但经过
硫酸盐法蒸煮后其强度大幅度减弱 ,表明在硫酸盐法
制浆过程中 ,木素结构单元的主要连接形式 β-烷基芳
基醚键有较多的断裂 。
从图 5看出 ,经硫酸盐法蒸煮后 ,No.31(δ=65.9 ,
δ=65.4)处新出现了比较强烈的信号 ,主要来源于木
聚糖上的 C5;No.30(δ=70.2)也是经过蒸煮后新出现
的信号 ,主要来源于非还原端的木聚糖上的 C4 或木聚
糖的 C4/C3;No.29(δ=71.1)附近的木聚糖上的 C3/C2
信号也大大增强;而 δ在 74 ～ 76的信号来源于木聚
糖[ 15] 。因此 ,可以确定酸不溶物中含有大量木聚糖结
构。图 4中 No.17(δ=81.3)为木素通过苯甲醚键和
糖类单元相连接产生的信号 ,这与以前对裸子植物和
单子叶植物分离木素的研究结果相吻合[ 10 ,17-18] 。经
过硫酸盐法蒸煮以后该信号 No.24(δ=81.8)强度减
弱 ,说明木素和碳水化合物之间的醚键连接在硫酸盐
法蒸煮过程中发生了不完全的降解 , 这与 Taneda 等
人[ 19]的实验结果一致 。另外 ,此处 β-O-4型木素结构
也可能与木聚糖形成了新的苯甲醚键型 LCC[ 11] 。植
物细胞的一个重要特征是 β-芳基醚型木素连接键含
量高。图 4中蓝花楹MWL 在No.16(δ=83.5)的信号
经硫酸盐法蒸煮后消失 ,表明蓝花楹 MWL 中的大量
α-芳基醚键 、β-芳基醚键连接在蒸煮过程中很容易发
生降解。图 5中 No.35(δ=53.0)附近的信号峰主要
来源于 β-β 、β-5结构中的 Cβ 共振峰 ,该处的信号在硫
图 6　蒸煮过程中 5-5木素结构和木聚糖之间形成的新连接
酸盐法蒸煮前后变化不大 ,说明缩合型木素结构在硫
酸盐法蒸煮过程中很难发生降解 。比较图 4 和图 5
可以看出 ,经硫酸盐法蒸煮后 , No.32(δ=63.3)处的
信号峰大大增强 ,说明5-5结构的Cα位上与木聚糖形
成了新的以苯甲醚键连接的 LCC[ 11] ,其结构如图 6所
示。 　
3　结　论
3.1　MWL与木聚糖在硫酸盐法蒸煮过程中生成的酸
不溶物中含有碳水化合物 ,其中有大量木聚糖 。
3.2　在木聚糖存在的条件下 ,硫酸盐法蒸煮蓝花楹
MWL的过程中 ,木素大分子结构单元之间的 α-芳基醚
键 、β-芳基醚键很容易发生断裂;而在这些连接键发生
断裂的同时 ,蒸煮过程中有新的 LCC结构形成 ,这种
新形成的 LCC结构对碱非常稳定。
3.3　木素和碳水化合物间的醚键连接在硫酸盐法蒸
煮过程中发生不完全降解 。
3.4　缩合型木素结构(比如 β-β 、β-5 型的木素结构单
元)在硫酸盐法蒸煮过程中很难发生降解。
3.5　在硫酸盐法蒸煮过程中 ,木素可能与木聚糖形成
新的苯甲醚键型 LCC 。
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The Change of Lignin Structure during Kraft Cooking of MWL from Jacaranda copaia
ZHOU Yan1　XIE Yi-min1 , ＊　GAN Ding-neng2　YANG Zhi-yong1　YANG Hai-tao3
(1.Shandong Key Lab of Pulp and Paper Engineering , Shandong Institute of Light Industry , Ji nan , Shandong Province , 250100;
2.Hu nan Yueyang Paper Co Ltd , Yueyang , Hu nan Province , 414002;
3.State Key Lab of Pulp and Paper Engineering , South China University of Technology , Guangzhou , Guangdong Province , 510640)
(＊E-mail:ppymxie@sdili.edu.cn)
Abstract:Milled wood lignin(MWL)from Jacaranda copaia was prepared.In order to study the change of the structure , MWL was cooked by kraft
method in existence of xylan.The combination of infrared spectra analysis and 13C-NMR was used to identify the LCC formed during kraft cooking.
The research indicated that the lignin linkages were easy to be cleaved by kraft cooking , especiallyα-aryl ether linkage and β-aryl ether linkage.
There were new LCC structures formed during the cleaving of lignin linkages.Some new LCC which was connected with benzyl ether linkage was
formed from β-O-4 lignin and 5-5 lignin structures and xylan.The newly formed LCC was stable in alkali solution.
Key words:MWL from Jacaranda copaia;xylan;kraft cooking;benzyl ether linkage;LCC
(责任编辑:于　红)
14 中　国　造　纸　学　报 第 21 卷　第 2 期