全 文 ：第 27卷第 2期
2007年 4月
林　产　化　学　与　工　业
ChemistryandIndustryofForestProducts
Vol.27 No.2
Apr.2007
蓝花楹木质素-碳水化合物复合体在
硫酸盐法蒸煮过程中的变化
　　收稿日期:2005-10-17
　　基金项目:国家自然科学基金资助项目(30471365);山东省青年科学家奖励基金资助项目(04BS05005)
　　作者简介:周 燕(1978-),女,山东诸城人 ,硕士 ,主要从事植物资源化学研究工作
　＊通讯作者:谢益民 ,教授 ,博士生导师 ,主要从事植物资源化学研究工作。
ZHOUYan　　
周 燕 1, 2 , 谢益民1＊ , 甘定能 3 , 杨志勇1, 2 , 王 鹏 4
(1.山东轻工业学院 制浆造纸工程省级重点学科 , 山东长清 250353;2.潍坊科技职业学院
化学工程学院 , 山东寿光 262700;3.湖南岳阳纸业股份有限公司 , 湖南岳阳 414002;
4.华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室 , 广东广州 510640)
摘　要:　以蓝花楹为原料提取木质素-碳水化合物复合体(LCC), 并对 LCC的结构进行分析 ,同时
模拟硫酸盐法蒸煮过程 ,采用蒸煮的方法对 LCC进行处理 , 并对处理后的产物进行红外光谱和核磁
共振分析 ,研究蓝花楹 LCC的结构变化 ,探讨其在硫酸盐法蒸煮过程中 LCC的形成和降解情况。研究发现:蓝花楹 LCC中
的碳水化合物在蒸煮过程中非常不稳定 ,大部分发生降解 ,而蒸煮产物中含有对碱稳定的 LCC结构 ,也含有新形成的 LCC
结构 ,这种新形成的 LCC是 5-5缩合型木质素结构与木聚糖形成的以化学键连接的 LCC结构 ,且其对碱也非常稳定。
关键词:　木质素-碳水化合物复合体;硫酸盐法蒸煮;碳水化合物;蓝花楹
中图分类号:TQ91;TS711;O636.2　　　　　　文献标识码:A　　　　　　文章编号:0253-2417(2007)02-0049-04
ChangeofLignin-carbohydrateComplexesinJacarandacopaia
Aubl.D.Don.duringKraftCooking
ZHOUYan1, 2 , XIEYi-min1 , GANDing-neng3 , YANGZhi-yong1, 2 , WANGPeng4
(1.ShandongKeyLab.ofPulpandPaperEngineering, ShandongInstituteofLightIndustry, Changqing250353, China;
2.WeifangScienceandTechnologyVocationalColege, Shouguang262700, China;3.HunanYueyangPaperCo.Ltd, Yueyang
414002, China;4.StateKeyLab.ofPulpandPaperEngineering, SouthChinaUniversityofTechnology, Guangzhou510640, China)
Abstract:Lignin-carbohydratecomplexes(LCC)fromJacarandacopaiaAubl.D.Don.wasprepared.Inordertoresearchthe
degradationofLCCduringcooking, LCCwastreatedbykraftmethod.Thecombinationofinfraredspectraanalysisand13CNMR
wasusedtoidentifyLCCformedduringkraftcooking.TheresearchindicatedthatcarbohydratesinLCCwereunstableandmost
ofthemwerecleavedduringkraftcooking.TherewereundegradedLCCandnewlyformedLCCstructuresafterkraftcooking.The
structureofnewlyformedLCCwasfromligninstructureandxylan, suchas5-5 ligninstructure, whichwereconnectedwith
benzyletherlinkage.ThenewlyformedLCCwerestableinalkalinesolution.
Keywords:lignin-carbohydratecomplexes;kraftcooking;carbohydrate;JacarandacopaiaAubl.D.Don.
植物原料中木质素大分子间主要以 β-O-4、 β-β、 β-5和 β-1键的方式连接 [ 1] ,但还有相当一部分
木质素大分子与植物原料中的碳水化合物以化学键的方式结合在一起 ,并以木质素-碳水化合物复合
体(LCC)的形式存在于植物纤维的细胞壁中 ,形成具有立体网状结构的大分子。许多研究[ 2-4]已经证
明 ,木质素和碳水化合物之间确实存在着化学键连接。 Martin对木质素-碳水化合物复合体的网状结构
做了研究 ,他发现硫酸盐浆中至少 90%的残余木质素与碳水化合物以化学键连接 ,而且这些连接中的
大部分(约 92%)是木质素与木聚糖 、葡甘聚糖间连接 ,小部分(8%)是木质素与纤维素间连接。纸浆
中 LCC的结构来源主要有两个:1)植物原料中本身具有的 LCC结构 ,尤其是在碱法蒸煮过程中对碱稳
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定的 LCC结构;2)蒸煮过程中新形成的 LCC结构。人们已经对植物原料或者纸浆中存在的 LCC的化
学结构作了大量的研究工作 [ 6-8] ,但是尚未有人对制浆过程中原料本身具有的 LCC的结构变化作系统
的研究 。化学制浆实质是将木质素大分子从植物细胞壁中除去以获得纯度较高的纤维素纤维 ,然而 ,由
于原料中 LCC的存在 ,使得制浆和漂白过程需消耗大量的化学药品和能源 ,并造成严重的环境污染。
为了解决这个问题 ,就必须研究 LCC的形成情况 ,对其在制浆过程中的变化进行解析 。因此 , LCC的形
成机理 、化学结构以及反应性能的解析对于开发环境友好的制浆造纸新技术是不可缺少的基础研
究 [ 9] 。蓝花楹(JacarandacopaiaAubl.D.Don.)是阔叶木中非常有代表性的速生树种 ,是一种十分优良
的造纸用材 ,在南美洲地区有大面积的种植。本研究以蓝花楹的 LCC为原料 ,采用硫酸盐法蒸煮的方
法对其进行降解 ,并对其降解产物作红外光谱和核磁共振分析 ,解析蓝花楹 LCC在降解反应过程中的
结构变化。
1　实 验
1.1　实验原料
6年生蓝花楹 ,产自南美洲厄瓜多尔 ,经林场现场剥皮 ,削片机削片 ,风干后经 Wiley磨粉碎 ,过筛并
截取 0.423 ～ 0.635mm组分 ,贮存备用。
1.2　木质素-碳水化合物复合体(LCC)的制备
将 15g经苯醇抽提和热水抽提的蓝花楹绝干木粉 ,放入水冷式不锈钢振动球磨机中磨 24h×3次 ,
用二氧六环溶液(体积分数 96%)抽提 24h×3次后 ,采用 BJ RKMAN的改进方法 [ 10-12]进行提纯 ,具体
方法如下:将用二氧六环溶液抽提后的木粉残渣用乙酸 /水(1∶1)(体积比 ,下同)抽提 24h×3次 ,将抽
提液离心直到完全澄清 ,用旋转蒸发器蒸干澄清液 ,再将所得沉淀用无水 N, N-二甲基甲酰胺(DMF)抽
提 ,在搅拌的条件下 ,将抽提液用滴管逐滴滴加到 1, 2-二氯乙烷 /乙醇(2∶1)中进行沉淀 ,洗涤所得沉
淀 ,离心后重新更换溶剂 ,用 1, 2-二氯乙烷 /乙醇(2∶1)洗 1次 ,用绝干乙醚洗 3次 ,将沉淀干燥 ,再用乙
酸 /水(1∶1)溶解 ,将所得溶液逐滴滴加到丙酮溶液内进行沉淀 ,离心分离 ,将所得沉淀用丙酮 /乙酸
(99∶1)洗 1次 ,绝干乙醚洗 3次 ,然后用低沸点石油醚洗 1次 ,并在真空干燥箱中用 P2O5真空干燥 ,可
得到蓝花楹的 LCC,得率为 15%(对木粉)。
1.3　木质素-碳水化合物复合体(LCC)的模拟蒸煮实验
将蓝花楹 LCC400mg放置到 12mL的不锈钢反应釜内 ,按照硫化度 25%、用碱量 17%(以 Na2O
计)、液比 1∶4的比例 ,加入硫化钠 、氢氧化钠 、蒸馏水混合后 ,油浴加热。以每 5min10℃的速度加热
到 160℃,然后在 160℃保温 1h,取出反应釜放置冷却后 ,将蒸煮所得的混合液离心分离 ,得到的沉淀
为碱不溶物 ,把分离后溶液用盐酸 /水(2∶1)酸析并调溶液的 pH值为 3,离心分离 ,得到的沉淀物为酸
不溶物 。对碱不溶物和酸不溶物进行 FT-IR以及 13CNMR的分析 。
1.4　检测方法
1.4.1　红外分析　将样品经溴化钾压片后在 BrukerTensor27型 FT-IR光谱仪上做FT-IR分析 。
1.4.2　核磁共振分析　将样品溶于 DMSO-d6 ,用 5mm的试样管在 BRUKERadvance-600核磁共振
仪上做 13CNMR分析。
2　结果与讨论
2.1　蓝花楹 LCC的结构分析与确认
图 1是蓝花楹 LCC的 13CNMR图 ,由文献 [ 13 ～ 14]可知 , No.6(δ111.6)处的信号来自于阿拉伯糖
上的 C-1 , No.7(δ103.46)处的信号来自于木糖上的 C-1 , No.11(δ74.2 , δ73.6)、No.10(δ75.6, δ
75.0)、No.9(δ76.9)、No.15(δ63.4)处的信号分别来自于 β-木糖上的 C-2 、C-3 、C-3 /C-4、C-5 , No.8
(δ101.7, δ100.4)、No.13(δ72.0, δ71.8)、No.12(δ72.9)、No.14(δ69.8)处的信号分别来自于 4-O-
甲基-葡萄糖醛酸上的 C-1 、C-2 、C-3 、C-5 ,另外 , No.13(δ72.0, δ71.8)、No.12(δ72.9)处的信号也可
能来自于α-木糖上的 C-2 、C-3 , No.14(δ69.8)处的信号 ,也可能来自于 α, β-木糖上的 C-4。总之 ,蓝
第 2期 周 燕 ,等:蓝花楹木质素-碳水化合物复合体在硫酸盐法蒸煮过程中的变化 51　
图 1　蓝花楹 LCC的核磁共振谱图
Fig.1　13CNMRspectrumofLCCfromJ.copaia
花楹 LCC中的碳水化合物主要由阿拉伯糖 、β-
木糖 、α-木糖 、α, β-木糖和 4-O-甲基-葡萄糖
醛酸组成 , 其13C NMR图与黑杨 LCC的
13CNMR图非常相似 [ 14] 。
2.2　蓝花楹 LCC以及蒸煮产物的红外光谱
经硫酸盐法蒸煮以后 ,几乎所有的 LCC都
溶解在碱液中 ,碱不溶物只有 8mg,而酸不溶
物有 146mg。相对于酸不溶物来说碱不溶物
的影响可忽略不计。图 2为蓝花楹 LCC(a)和
LCC经硫酸盐法蒸煮以后所得酸不溶物(b)的
红外光谱图 。比较图 2中两谱线可以看出 [ 15] ,
木质素的芳香核振动特征峰 (1600、 1510和
1422cm-1)在硫酸盐法蒸煮以后明显增强 ,这
是由于在进行蒸煮之前 ,蓝花楹 LCC(a)中所含的大量碳水化合物的特征峰覆盖了木质素结构的特征
峰 ,而经过硫酸盐法蒸煮后 ,木质素和大部分的碳水化合物发生降解 ,再经过酸析后大部分的木质素成
为酸不溶物 。图 2(a)中 1737cm-1附近的振动峰是来自木聚糖乙酰基上的 C O伸缩振动 , 1377cm-1
处的吸收是纤维素和半纤维素的 C—H弯曲振动引起的 ,经过硫酸盐法蒸煮以后这两个峰的消失表示
大部分碳水化合物发生了降解 。这说明相当部分的碳水化合物在硫酸盐法蒸煮过程中是不稳定的 ,它
们在蒸煮过程中很容易发生降解。
2.3　蓝花楹 LCC蒸煮产物的核磁共振分析
图 3是蓝花楹 LCC经硫酸盐法蒸煮后酸不溶物的核磁共振谱图。由图 3可知[ 13, 16-18] ,在芳香区 ,
No.4峰(δ152.2 , δ150.6)、No.6峰(δ148.1)、No.23峰(δ107.0, δ106.3)处有紫丁香基单元 C-2、
C-3 、C-5 、C-6的吸收峰 ,在 No.5峰(δ149.1)、No.9峰(δ145.3)、No.17峰(δ119.5)处有愈创木基单
元 C-3 、C-4 、C-5 、C-6的吸收峰。以上说明蓝花楹 LCC经过硫酸盐法蒸煮后 ,其酸不溶物内含有大量的
木质素结构 。而 No.33峰(δ65.2)、No.31峰(δ71.1)、No.28峰(δ75.4)、No.27峰(δ76.2)是来自于
木糖的吸收 , No.30峰(δ72.6)、No.31峰(δ71.7)、No.32峰(δ69.4)是来自于 4-O-甲基-葡萄糖醛酸
或木糖 ,这表明了酸不溶物内含有未降解的碳水化合物结构。 No.25(δ103.2, δ103.6)处的吸收峰信
号来自于与糖单元有缩醛键连接的 LCC结构上的 Cα,这说明蓝花楹 LCC中含有对碱稳定的 LCC结构。
图 1中的 No.15峰(δ63.4)是来自于木糖的信号 ,由于木糖本身相对分子质量小 ,水溶性好 ,所以很容
易被碱溶液和酸溶液溶解 ,因此木糖不会存在于碱不溶物和酸不溶物中 。蒸煮后的酸不溶物经过反复
洗涤 ,所以这其中不可能含有木糖 ,因此图 3中的信号 No.34(δ63.2)不可能来自于木糖上的 C5 ,而主
要来自于 5-5缩合型木质素结构在蒸煮过程中与木聚糖形成的新 LCC结构上的 Cα[ 19] ,这说明在蓝花
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楹 LCC的硫酸盐法蒸煮过程中有新的 LCC形成 ,这和本实验室前面的研究结果 [ 19]基本上一致 ,其可能
形成的 LCC结构如图 4所示(其中 Xylan为木聚糖)。
图 4　蒸煮过程中 5-5结构和木聚糖可能形成的新 LCC结构
Fig.4　ProposednewformationofLCCfrom5-5 ligninmodelcompoundandxylanduringcooking
3　结 论
3.1　在硫酸盐法蒸煮过程中 ,蓝花楹木质素-碳水化合物复合体(LCC)中的大部分碳水化合物发生了
降解 ,但是有部分碳水化合物并不能通过硫酸盐法蒸煮的方式去除。这部分的碳水化合物和木质素之
间具有对碱稳定的 LCC连接 ,一部分多糖与木质素在蒸煮过程中形成了新的对碱稳定的 LCC结构 ,这
种新形成的 LCC结构仅为 5-5缩合型木质素结构与木聚糖形成的以化学键连接的 LCC结构。
3.2　缩合型木质素结构单元(比如 5-5类型的木质素结构单元)非常稳定 ,通常不能通过硫酸盐法蒸
煮而发生降解 ,而且还能在蒸煮过程中与多糖形成新的 LCC连接。
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