全 文 ：广 东 化 工 2015年 第 3期
· 26 · www.gdchem.com 第 42卷总第 293期
思茅山橙枝叶的化学成分研究(I)
刘艳萍 1,2，乔丽菲 2，陈阿红 2，代倪繇 1，周婷 1，付艳辉 1,2*
(1．海南师范大学 化学与化工学院，海南 海口 571158；2．海南师范大学 热带药用植物化学教育部重点实验室，海南 海口 571127)
[摘 要]综合运用硅胶柱层析、反相硅胶柱色谱法、Sephadex LH-20凝胶柱层析以及制备高效液相等色谱分离技术，对夹竹桃科山橙属植物
思茅山橙(Melodinus henryi)枝叶的化学成分进行系统分离与纯化。结合理化性质和现代波谱技术，并通过与文献对照，从思茅山橙枝叶 90%乙醇
提取物的石油醚萃取部位分离得到 8个化合物中，分别鉴定为他波宁(1)、11-羟基他波宁(2)、斯坎丁(3)、10-羟基斯坎丁(4)、羽扇豆醇(5)、木栓
酮(6)、豆甾-4-烯-3-酮(7)、豆甾-4-烯-3,6-二酮(8)。化合物 5~8为首次从思茅山橙中分离得到。
[关键词]夹竹桃科；山橙属；思茅山橙；生物碱；三萜；甾体
[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2015)03-0026-02
Studies on the Chemical Constituents from Stems and Leaves of Melodinus henryi
Liu Yanping1,2, Qiao Lifei1, Chen Ahong1, Dai Niyao1, Zhou Ting1, Fu Yanhui1,2*
(1. Key Laboratory of Tropical Medicinal Plant Chemistry of Ministry of Education; Hainan Normal University, Haikou 571127；2. College of
Chemistry and Chemical Engineering, Hainan Normal University, Haikou 571158, China)
Abstract: The chemical consituents from stems and leaves of Melodinus henryi were separated and purified by column chromatographies with silica gel, ODS,
Sephadex LH-20 and Pre-HPLC. The structures of the isolated compounds were identified on the basis of physicochemical properties and spectroscopic analysis, as
well as comparisons with the data in literature. Eight compounds were isolated and elucidated as tabersonine (1), 11-hydroxytabersonine (2), scandine (3),
10-hydroxyscandine (4), lupeol (5), friedelin (6), stigmast-4-ene-3-one (7), and stigmast-4-ene-3, 6-dione (8). All compounds were isolated from M. henryi for the
first time.
Keywords: Apocynaceae；Melodinus；Melodinus henryi；alkaloids；triterpenoids；steroidal
夹竹桃科(Apocynaceae)山橙属(Melodinus)植物全世界约有 53
种，主要分布于亚洲热带，亚热带以及大洋洲地区。我国产 11
种，主要布于西南，华南及台湾等省区。山橙属植物在民间常用
于治疗小儿疝气、腹痛、小儿疳疾、消化不良、睾丸炎、小儿脑
膜炎、骨折和风湿性心脏病等[1]。思茅山橙(Melodinus henryi)为夹
竹桃科山橙属植物，主要分布于我国云南勐腊、勐海、澜沧、西
畴、麻栗坡、双江、金平、景洪等地等地，泰国、缅甸也有。果
实可药用，具有解热，镇痉，活血散瘀的功效，可用于治疗小儿
脑膜炎、骨折等[2]。目前有关思茅山橙的现代药理学和药效物质
基础研究鲜有报道，为了进一步阐明思茅山橙的药效物质基础，
作者对思茅山橙枝叶的化学成分进行了系统研究，从其枝叶提取
浸膏的石油醚萃取部位中分离得到了 8个化合物，分别鉴定为：
他波宁(1)、11-羟基他波宁(2)、斯坎丁(3)、10-羟基斯坎丁(4)、羽
扇豆醇(5)、木栓酮(6)、豆甾-4-烯-3-酮(7)、豆甾-4-烯-3,6-二酮(8)。
其中，化合物 4~8为首次从思茅山橙中分离得到。
1 实验部分
1.1 仪器与材料
Bruker AV-400 型超导核磁共振仪 (德国 Bruker 公司 )；
Finnigan LCQ Advantage MAX 质谱仪(美国热电公司 )；Agilent
1200分析型高效液相色谱仪(美国安捷伦科技有限公司)；Cosmosil
C18分析型色谱柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)；Dionex制备型高效
液相色谱仪 (美国戴安公司 )；Cosmosil C18 制备型色谱柱 (10
mm×250 mm，5 μm)；薄层硅胶 GF254和柱色谱硅胶(青岛海洋化
工厂)；Sephadex LH-20(Amersham Blosclences 公司)；ODS柱色
谱材料(C18，10~40 μm，Merck公司)；4001N电子天平(上海民桥
精密科技仪器有限公司)；BSZ-100自动部分收集器(上海青浦沪西
仪器有限公司)；紫外分析暗箱 YOKO-ZX(武汉药科新技术开发有
限公司)；旋转蒸发仪(日本 EYELA公司 N-1001型)；所用试剂均
为分析纯试剂。
思茅山橙(M. henryi)枝叶于 2013年 11月采集于云南西双版
纳，经海南师范大学生命科学学院钟琼芯教授鉴定为夹竹桃科山
橙属植物思茅山橙的枝叶，凭证标本(No. FU20131103)保存于海
南师范大学热带药用植物化学教育部重点实验室标本室。
1.2 提取分离
思茅山橙的干燥枝叶 9.8 kg，粉碎后，用 90 %乙醇冷浸提取，
每次冷浸一周，提取 4次，提取液减压浓缩得浸膏 650.8 g。浸膏
加水混悬，依次用石油醚和乙酸乙酯萃取，回收溶剂后得石油醚
部位 (120.3 g)和乙酸乙酯部位 (98.5 g)。石油醚部位经硅胶
(100~200目)柱色谱分离，氯仿-丙酮(100∶0~0∶100)为洗脱机梯
度洗脱得到 5个流分(Fr. 1~5)。Fr. 2(10.8 g)。Fr. 2经硅胶(200~300
目)柱色谱分离，石油醚-乙酸乙酯 (100∶0~0∶100)为洗脱机梯度
洗脱 5个亚流分(Fr. 2A~2F)。Fr. 2A经 Sephadex LH-20凝胶柱层
析后经重结晶得到化合物 3(300.5 mg)；Fr. 2B经硅胶柱色谱分离，
石油醚-丙酮(95∶5)等度洗脱得到化合物 5(13.5 mg)和 7(14.5 mg)；
Fr. 2C经硅胶柱色谱分离，石油醚-丙酮(90∶10)等度洗脱得到化
合物 6(55.8 mg)和 8(12.3 mg)；Fr. 2D经 Sephadex LH-20凝胶柱层
析后，经制备型高效液相以甲醇-水(80:20)为流动相，得到化合物
1(11.2 mg)、2(13.8 mg)和 4(23.3 mg)。
2 结构鉴定
化合物 1 无色块状结晶(丙酮)，改良碘化铋钾显色阳性；
C21H24O2N2， ESI-MS m/z： 337[M+H]+； 1H-NMR(400 MHz，
CDCl3)δH：8.99(1 H，s，-NH)，7.26(1 H，d，J=7.4 Hz，H-9)，7.21(1
H，dd，J=7.4，7.4 Hz，H-11)，6.92(1 H，dd，J=7.4，7.4 Hz，
H-10)，6.79(1 H，d，J=7.4 Hz，H-12)，5.79(1 H，dd，J=9.8，3.8
Hz，H-14)，5.73(1 H，d，J=9.8 Hz，H-15)，3.81(3 H，s，OCH3)，
1.12(2 H，q，J=7.8 Hz，H-19)，0.71(3 H，t，J=7.8 Hz，H-18)；
13C-NMR(100 MHz，CDCl3)δC：170.2(COOCH3)，167.6(C-2)，
144.4(C-13)，138.6(C-8)，134.3(C-15)，128.8(C-11)，125.9(C-14)，
122.7(C-9)，121.8(C-10)，110.5(C-12)，93.3(C-16)，71.2(C-21)，
56.3(C-7)，51.9(COOCH3)，51.6(C-5)， 51.4(C-3)，45.6(C-6)，
42.4(C-20)，29.5(C-19)，28.0(C-17)，8.6(C-18)。以上数据与文献
报道的数据基本一致[3]，故鉴定化合物 1为他波宁(tabersonine)。
化合物 2 无色块状结晶(丙酮)，改良碘化铋钾显色阳性；
C21H24O3N2， ESI-MS m/z： 353[M+H]+； 1H-NMR(400 MHz，
CDCl3)δH：9.02(1 H，s，-NH)，7.12(1 H，d，J=7.8 Hz，H-9)，6.41(1
H，s，H-12)，6.29(1 H，d，J=7.8 Hz，H-10)，5.81(1 H，m，H-14)，
5.69(1 H，d，J=9.8 Hz，H-15)，3.81(3 H，s，-OCH3)，3.51(1 H，
d，J=15.8 Hz，H-3a)，3.22(1 H，d，J=15.8 Hz，H-3b)，3.08(1 H，
br s，H-5a)，2.71(1 H，br d，H-5b)，2.59(1 H，br s，H-21)，2.58(1
H，d，J=16.2 Hz，H-17a)，2.46(1 H，d，J=16.2 Hz，H-17b)，2.12(1
H，m，H-6a)，1.81(1 H，m，H-6b)，0.99(1 H，m，H-19a)，0.88(1
H，m，H-19b)，0.71(3 H，t，J=7.4 Hz，H-18)；13C-NMR(100 MHz，
CDCl3)δC：169.9(COOCH3)，168.2(C-2)，156.8(C-11)，145.2(C-13)，
133.8(C-15)，131.2(C-8)，125.5(C-14)，122.6(C-10)，107.8(C-9)，
98.6(C-12)，93.1(C-16)，71.0(C-21)，55.3(C-7)，52.0(COOCH3)，
51.7(C-5)，51.4(C-3)，45.6(C-6)，42.1(C-20)，29.3(C-19)，27.8(C-17)，
[收稿日期] 2014-12-14
[基金项目] 国家自然科学基金(21302181)；海南省自然科学基金(2014027)；海南师范大学博士科研启动基金项目；海南师范大学大学生创新创业训练计划项
目(3010151030，3010151053)
[作者简介] 刘艳萍(1978-)，女，辽宁朝阳人，硕士，讲师，主要研究方向为天然活性物质的发现与应用。*为通讯作者。
2015年 第 3期 广 东 化 工
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7.9(C-18)。以上数据与文献报道的数据基本一致 [3]，故鉴定化合
物 2为 11-羟基他波宁 (11-hydroxytabersonine)。
化合物 3 无色块状结晶(甲醇)，改良碘化铋钾显色阳性；
C21H22O3N2， ESI-MS m/z： 351[M+H]+； 1H-NMR(400 MHz，
CDCl3)δH：9.08(1 H，s，-NH)，7.41(1 H，d，J=7.8 Hz，H-9)，7.19(1
H，dd，J=7.8，7.8 Hz，H-11)，7.12(1 H，dd，J=7.8，7.8 Hz，
H-10)，6.71(1 H，d，J=7.8 Hz，H-12)，5.75(2 H，m，H-14，15)，
5.73(1 H，dd，J=17.2，10.0 Hz，H-19)，4.93(1 H，d，J=17.2 Hz，
H-18a)，4.79(1 H，d，J=10.0 Hz，H-18b)，3.61(3 H，s，OCH3)；
13C-NMR(100 MHz，CDCl3)δC：170.6(C-2)，169.5(COOCH3)，
142.4(C-19)，134.1(C-13)，131.2(C-15)，129.0(C-8)，127.7(C-11)，
127.1(C-9)，123.8(C-10)，123.1(C-14)，115.8(C-12)，114.7(C-18)，
82.9(C-21)，63.4(C-16)，57.8(C-7)，53.1(C-5)，52.4(COOCH3)，
47.8(C-3)，46.5(C-20)，43.9(C-17)，40.1(C-6)。以上数据与文献
报道的数据基本一致[5]，故鉴定化合物 1为斯坎丁(scandine)。
化合物 4 无色块状结晶(甲醇)，改良碘化铋钾显色阳性；
C21H22O4N2， ESI-MS m/z： 367[M+H]+； 1H-NMR(400 MHz，
CDCl3)δH：8.98(1 H，s，-NH)，6.88(1 H，s，H-9)，6.49(1 H，d，
J=8.0 Hz，H-11)，6.38(1 H，d，J=8.0 Hz，H-12)，5.82(2 H，m，
H-14，15)，5.78(1 H，dd，J=16.8，10.0 Hz，H-19)，4.99(1 H，d，
J=16.8 Hz，H-18a)，4.86(1 H，d，J=10.0 Hz，H-18b)，3.53(1 H，
s，OCH3)，3.11(1 H，d，J=12.8 Hz，H-3a)，2.72(1 H，d，J=12.8
Hz ， H-3b) ； 13C-NMR(100 MHz ， CDCl3)δC ： 169.9(C-2) ，
167.8(COOCH3) ， 152.5(C-10) ， 142.7(C-19) ， 132.4(C-15) ，
128.8(C-13)，126.9(C-8)，121.5(C-14)，115.9(C-12)，114.4(C-9)，
114.2(C-11)，113.6(C-18)，82.2(C-21)，61.9(C-16)，59.2(C-7)，
52.5(OCH3)， 52.4 (C-5)，46.2(C-3)，44.5(C-20)，43.6(C-17)，
35.8(C-6)。以上数据与文献报道的数据基本一致 [5]，故鉴定化合
物 4为 10-羟基斯坎丁(10-hydroxyscandine)。
化合物 5无色针状结晶(氯仿)，Liebermann-Burchurd反应呈
阳性；C30H50O，ESI-MS m/z：427[M+H]+；1H-NMR(400 MHz，
CDCl3)δH：4.71(1 H，d，J=2.8 Hz，H-29a)，4.58(1 H，m，H-29b)，
3.21(1 H，dd，J=5.0，11.0 Hz，H-3)，2.38(1 H，m，H-19)，1.66(3
H，s，H-30)，0.99(3 H，s，H-26)，0.97(3 H，s，H-23)，0.92(3 H，
s，H-27)，0.84(3 H，s，H-25)，0.79(3 H，s，H-28)，0.78(3 H，s，
H-24)；13C-NMR(100 MHz，CDCl3)δC：151.2(C-20)，109.5(C-29)，
79.2(C-3)，55.5(C-5)，50.5(C-9)，48.4(C-18)，48.1(C-19)，42.9(C-17)，
42.7(C-14)，41.0(C-8)，39.9(C-22)，39.1(C-4)，38.8(C-1)，37.9(C-13)，
36.8(C-10)， 35.4(C-16)， 34.4(C-7)， 30.0(C-21)， 27.9(C-23)，
27.5(C-2)， 27.2(C-15)， 24.9(C-12)， 21.2(C-11)， 19.5(C-30)，
18.4(C-6)， 17.9(C-28)， 16.3(C-25)， 15.8(C-26)， 15.5(C-24)，
14.8(C-27)。以上数据与文献报道的数据基本一致[6]，故鉴定化合
物 5为羽扇豆醇(lupeol)。
化合物 6无色针状结晶(氯仿)，Liebermann-Burchurd反应呈
阳性；C30H50O，ESI-MS m/z：427[M+H]+；1H-NMR(400 MHz，
CDCl3)δH：1.21(3 H，s，H-28)，1.08(3 H，s，H-27)，1.05(3 H，
s，H-26)，1.02(3 H，s，H-30)，0.96(3 H，s，H-29)，0.91(3 H，d，
J=6.4 Hz，H-23)，0.88(3 H，s，H-25)，0.73(3 H，s，H-24)；
13C-NMR(100 MHz，CDCl3)δC：213.4(C-3)，59.2(C-10)，57.9(C-4)，
52.8(C-8)，42.5(C-18)，41.8(C-5)，41.2(C-2)，40.9(C-6)，39.4(C-13)，
38.9(C-22)， 38.0(C-14)， 37.2(C-9)， 35.8(C-16)， 35.4(C-11)，
35.1(C-19)，34.8(C-29)，31.9(C-28)，31.8(C-21)，31.6(C-15)，
31.4(C-30)， 30.2(C-12)， 29.8(C-17)， 27.9(C-20)， 21.9(C-1)，
19.9(C-26)， 18.4(C-27)， 17.9(C-7)， 17.7(C-25)， 14.5(C-24)，
6.6(C-23)。以上数据与文献报道的数据基本一致 [7]，故鉴定化合
物 6为木栓酮(friedelin)。
化合物 7无色针状结晶(氯仿)，Liebermann-Burchurd反应呈
阳性；C29H48O，ESI-MS m/z：413[M+H]+；1H-NMR(400 MHz，
CDCl3)δH：5.88(1 H，s，H-4)，1.18(3 H，s，19-CH3)，0.98(3 H，
d，J=6.4 Hz，21-CH3)，0.91(3 H，t，J=6.6 Hz，29-CH3)，0.86(3
H，d，J=6.6 Hz，27-CH3)，0.83(3 H，d，J=6.6 Hz，26-CH3)，0.72(3
H， s，18-CH3)； 13C-NMR(100 MHz，CDCl3)δC：200.1(C-3)，
172.0(C-5)， 123.9(C-4)， 57.2(C-17)， 56.1(C-14)， 54.0(C-9)，
46.1(C-24)，42.6(C-13)，39.7(C-12)，38.8(C-10)，36.3(C-20)，
35.8(C-1)，34.1(C-22)，34.2(C-8)，34.0(C-2)，33.1(C-6)，32.3(C-7)，
29.4(C-25)，28.5(C-16)，26.2(C-23)，24.5(C-15)，23.2(C-28)，
21.2(C-11)，20.1(C-26)，19.3(C-27)，19.0(C-21)，17.6(C-19)，
12.2(C-18)，12.0(C-29)。以上数据与文献报道的数据基本一致[8]，
故鉴定化合物 7为豆甾-4-烯-3-二酮(stigmast-4-ene-3-one)。
化合物 8无色针状结晶(氯仿)，Liebermann-Burchurd反应呈
阳性；C29H46O2，ESI-MS m/z：427[M+H]+；1H-NMR(400 MHz，
CDCl3)δH：6.18(1 H，s，H-4)，1.21(3 H，s，19-CH3)，1.06(3 H，
d，J=6.6 Hz，21-CH3)，0.88(3 H，t，J=7.0 Hz，29-CH3)，0.85(3
H，d，J=6.6 Hz，27-CH3)，0.83(3 H，d，J=6.6 Hz，26-CH3)，0.69(3
H， s，18-CH3)； 13C-NMR(100 MHz，CDCl3)δC：201.9(C-3)，
199.2(C-6)，160.8(C-5)，125.4(C-4)，56.5(C-17)，56.3(C-14)，
50.7(C-9)， 46.6(C-7)， 45.7(C-24)， 42.3(C-13)， 40.0(C-10)，
38.8(C-12)，35.9(C-20)，35.4(C-1)，33.9(C-8)，33.7(C-22)，33.5(C-2)，
27.8(C-16)，23.9(C-15)，28.9(C-25)，27.8(C-23)，22.9(C-28)，
20.7(C-11)，20.0(C-26)，18.7(C-27)，18.5(C-21)，17.4(C-19)，
11.8(C-29)，11.6(C-18)。以上数据与文献报道的数据基本一致[8]，
故鉴定化合物 8为豆甾-4-烯-3，6-二酮(stigmast-4-ene-3，6-dione)。
3 结论
思茅山橙枝叶 90 %乙醇提取物的石油醚萃取部位经过硅胶
柱层析、ODS柱层析、Sephadex LH-20凝胶柱层析、制备型 HPLC
等色谱手段分离得到 8个化合物，通过理化性质与波谱数据分析
以及与文献数据对比，鉴定了它们的结构，分别为他波宁(1)、11-
羟基他波宁(2)、斯坎丁(3)、10-羟基斯坎丁(4)、羽扇豆醇(5)、木
栓酮(6)、豆甾-4-烯-3-酮(7)、豆甾-4-烯-3,6-二酮(8)。其中化合物
4~8为首次从思茅山橙中分离得到。研究结果表明，思茅山橙枝
叶富含生物碱类化合物和三萜类。据文献报道，这些化合物大多
具有一定的生物活性，可初步解释思茅山橙的民间应用。
参考文献
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(本文文献格式：刘艳萍，乔丽菲，陈阿红，等．思茅山橙枝叶的
化学成分研究(I)[J]．广东化工，2015，42(3)：26-27)