全 文 ：第 28卷 第 5期
2 0 1 1 年 5 月
沈　阳　药　科　大　学　学　报
JournalofShenyangPharmaceuticalUniversity
Vol.28　　No.5
May2011 p.350
收稿日期:2010-08-30
基金项目:国家自然科学基金资助项目(30572317);教育部新世纪优秀人才支持计划资助项目(NCET-09-0854)
作者简介:冯宝民(1975-), 男(汉族),吉林集安人 , 教授 , 博士 , 主要从事天然药物化学研究 , Tel.0411-87403759,
E-mailfengbaomin@dlu.edu.cn。
文章编号:1006-2858(2011)05-0364-04
红火麻化学成分的分离与鉴定
冯宝民 , 刘菁琰 , 王惠国 , 史丽颖 , 唐　玲 , 王永奇
(大连大学 生物工程学院 , 辽宁 大连 116622)
摘要:目的 研究蝎子草属植物红火麻的化学成分。方法 利用各种色谱法进行分离纯化 , 通过理
化性质和波谱数据分析进行结构鉴定。结果 从红火麻中分离并鉴定了 10个化合物 , 分别为金色
酰胺醇乙酸酯(aurantiamideacetate, 1)、齐墩果酸(oleanolicacid, 2)、 2α, 3α, 19α-三羟基-12-烯-28-
乌苏酸(2α, 3α, 19α-trihydroxyurs-12-en-28-oic, 3)、东莨菪素(scopoletin, 4)、 3-甲氧基-4-羟基苯甲
酸(3-methoxy-4-hydroxybenzoicacid, 5)、对羟基苯甲酸(p-hydroxybenzoicacid, 6)、β-谷甾醇(β-si-
tosterol, 7)、胡萝卜苷(daucosterol, 8)、 5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfuraldehyde, 9)、甘露糖
(mannose, 10)。结论 化合物 1 ～ 10均为首次从红火麻中分离得到 , 化合物 1 ～ 6、8 ～ 10为首次从
蝎子草属植物中分离得到。
关键词:红火麻;蝎子草属;荨麻科;化学成分;结构鉴定
中图分类号:R914;R284.2　　　文献标志码:A
　　红火麻为荨麻科 (Urticaceae)蝎子草属
(Girardinia)植物红火麻(Girardiniasuborbiculata
C.J.Chensubsp.triloba)的根 [ 1] ,其资源丰富 ,我
国西南地区广为分布 ,生于海拔 500 ～ 1 300 m的
山坡 、林下 、宅旁及一些地区人工栽培供药用。其
功效是驱风除湿 ,为传统中药 、苗药 ,彝族药中用
于治疗风湿疼痛 、跌打损伤骨折 、皮肤瘙痒 、风寒
感冒等病。但截止目前对红火麻有效成分并未进
行深入研究 ,还没有其化学成分的研究报道。为
了阐明红火麻的有效成分 ,对产于中国四川的红
火麻的化学成分进行了研究 ,分离并鉴定了 10个
化合物 。其中化合物 1 ～ 6、8 ～ 10为首次从蝎子
草属植物中分离得到 。
1　仪器与材料
XT4A显微熔点测定仪(温度未校正 ,北京科
仪电光仪器厂), BrukerAM-500核磁共振波谱仪
(TMS内标 ,瑞士 Bruker公司), ZF-I三用紫外分
析仪(上海隆拓仪器设备有限公司)。 D-101大孔
树脂 (天津海光化学有限公司), 硅胶 (50 ～
70 μm,青岛海洋化工厂),所用试剂(分析纯 ,天
津科密欧化学试剂有限公司)。
红火麻药材于 2004年 8月购自四川凉山州
西昌药材市场 ,经辽宁师范大学陈辰教授鉴定为
红火麻(GirardiniasuborbiculataC.J.Chensub-
sp.triloba)的根 ,标本(2000805)保存于大连大学
生物工程学院药物研究所 。
2　提取与分离
红火麻干燥根 10 kg,粉碎后用体积分数为
95%的工业乙醇加热回流提取 3次 ,每次 3 h,过
滤浓缩回收乙醇 ,得总浸膏约 800g。用适量水混
悬 ,依次用石油醚 、乙酸乙酯 、正丁醇萃取 ,得到石
油醚 、乙酸乙酯 、正丁醇萃取物 。经 TLC检查石
油醚 、乙酸乙酯萃取物成分相似 , 将二者合并
(92g),经硅胶柱色谱分离 ,以氯仿 -甲醇(体积比
100∶1※1∶1)梯度洗脱 ,再反复经硅胶柱及 Sepha-
dexLH- 20 色 谱 法 纯 化 , 得 到 化 合 物 1
(17.4 mg)、 2 (4.2 mg)、 3 (7.2 mg)、 4
(15.3 mg)、5(9.1 mg)、6(86.2 mg)、7(1.2 g)、
8(8.6 mg)、9(11.6 mg)、10(6.8mg)。
3　结构鉴定
化合物 1:白色针状结晶(CDCl3), mp193.0 ～
194.0 ℃。 IR(σ, cm-1)谱中 ,有 NH和(或)OH
基团(3 133)、酯羰基(1 730)、酰胺羰基(1 662、
1 635)以及单取代苯环(1 603、1 533、745、699)的
特征吸收峰。 1H-NMR(500 MHz, CD3COCD3)
谱中 ,给出 δ1.99(3H, s, H-1)、3.96(1H, dd, J=
11.4、 4.0 Hz, H-3a)、 4.07(1H, dd, J=11.4、
5.0Hz, H-3b)、4.35(1H, m, H-4)、7.35(1H, d,
J=8.0 Hz, H-5)、4.82(1H, m, H-7)、7.60(1H,
d, J=7.5 Hz, H-8)、 3.08(1H, dd, J=13.9、
8.5Hz, H-10a)、3.22(1H, dd, J=13.9、6.0 Hz,
H-10b)、2.87(1H, dd, J=14.0、7.5 Hz, H-11a)、
2.90(1H, dd, J=13.9、 6.7 Hz, H-11b)、 7.81
(2H, d, J=7.6 Hz, H-2′、 6′)、 7.45(2H, t, J=
7.6Hz, H-3′、5′)、7.53(1H, t, J=7.5 Hz, H-4′)、
7.06 ～ 7.30(10H, m)质子信号。 13C-NMR(125
MHz, CD3COCD3)谱中 ,给出δ20.7(C-1)、171.6
(C-2)、 65.5(C-3)、 50.6(C-4)、 170.9(C-6)、
55.8(C-7)、167.3(C-9)、 38.4(C-10)、 37.9(C-
11)、135.3(C-1′)、138.9(C-1″)、138.8(C-1 )、
132.2(C-4′)、 132.0(C-3″、 5″)、 130.17(C-2 、
6 )、130.16(C-2″、 6″)、 129.1(C-4″)、 129.0(C-
2′、6′)、128.1(C-2 、6 )、127.3(C-3′、5′)、127.1
(C-4 )碳信号。以上数据与文献 [ 2]中报道的金
色酰胺醇乙酸酯谱学数据对照基本一致 ,故确定
化合物 1为金色酰胺醇乙酸酯(aurantiamideace-
tate),为一种变型二肽结构。
化合 物 2:白 色无定形 粉末 (CDCl3),
mp281.0 ～ 282.0 ℃。 Liebermann-Burchard反应
阳性。 1H-NMR(500 MHz, CDCl3)谱中 , 给出
δ0.73、0.77、 0.86、 0.87、 0.94、 0.99、 1.10(均为
3H, s, 23 ～ 29-CH3), 3.23(1H, brs, H-3), 5.28
(1H, t, J=1.5 Hz, H-12)质子信号。 13C-NMR
(125MHz, CDCl3)谱中 ,给出 δ38.9(C-1)、27.1
(C-2)、78.7(C-3)、38.8(C-4)、54.7(C-5)、17.9
(C-6)、32.7(C-7)、39.3(C-8)、47.0(C-9)、36.5
(C-10)、23.3(C-11)、 121.4(C-12)、 143.7(C-
13)、41.2(C-14)、27.1(C-15)、23.3(C-16)、47.0
(C-17)、41.2(C-18)、45.6(C-19)、30.3(C-20)、
33.2(C-21)、32.3(C-22)、28.1(C-23)、15.9(C-
24)、15.0(C-25)、 16.8(C-26)、 26.9(C-27)、
180.0(C-28)、33.2(C-29)、23.3(C-30)碳信号。
以上数据与文献 [ 3]中报道的齐墩果酸谱学数据
对照基本一致 , 故鉴定化合物 2为齐墩果酸
(oleanolicacid)。
化合 物 3:白 色无定形 粉末 (CDCl3),
mp270.0 ～ 271.0 ℃, Liebermann-Burchard反应
阳性。 1H-NMR(500 MHz, CDCl3)谱中 , 给出
δ0.91、0.95、1.11、1.28、1.43、1.65(均为 3H, s,
23 ～ 27、29-CH3), 1.12(3H, d, J=7.2 Hz, H-
30), 3.76(1H, d, J=2.6 Hz, H-3), 5.59(1H,
t, J=3.1 Hz, H-12), 3.04(1H, s, H-18)质子
信号 。 13C-NMR(125 MHz, CDCl3)谱中 ,给出
δ42.9(C-1)、 66.1(C-2)、 79.4(C-3)、 38.7
(C-4)、48.8C-5)、18.6(C-6)、33.5(C-7)、40.6
(C-8)、 47.7(C-9)、38.8(C-10)、 24.1(C-11)、
128.0(C-12)、140.0(C-13)、42.9(C-14)、 29.3
(C-15)、26.4(C-16)、48.3(C-17)、54.6(C-18)、
72.7(C-19)、42.4(C-20)、27.0(C-21)、38.5(C-
22)、29.5(C-23)、22.3(C-24)、16.7(C-25)、17.3
(C-26)、 24.7(C-27)、 180.1(C-28)、 27.1(C-
29)、16.8(C-30)碳信号。以上数据与文献 [ 4]中
报道的 2α, 3α, 19α-三羟基-12-烯-28-乌苏酸谱学
数据对照基本一致 ,故鉴定化合物 3为 2α, 3α,
19α-三羟基-12-烯-28-乌苏酸 (2α, 3α, 19α-tri-
hydroxyurs-12-en-28-oic)。
化合物 4:淡 黄色 针晶 (CH3COCH3),
mp204.0 ～ 205.0 ℃。紫外灯 (254 nm)下显
亮蓝色荧光 。 1H-NMR(500 MHz, DMSO-d6)
谱中 ,给出 δ7.84(1H, d, J=9.4 Hz, H-4)、
7.09(1H, s, H-5)、 6.76(1H, s, H-8)、 6.19
(1H, d, J=9.4 Hz, H-3)、3.81(3H, s, OCH3)
质子信号 。 13C-NMR(125 MHz, DMSO-d6)谱
中 , 给出 δ161.3(C-2)、 151.8(C-7)、 150.2
(C-9)、 145.9(C-6)、145.1(C-4)、 112.4(C-
3)、111.2(C-10)、110.3(C-5)、103.4(C-8)、
56.7(OCH3)碳信号 。以上数据与文献 [ 5]中
报道的东莨菪素谱学数据对照基本一致 ,故鉴
定化合物 4为东莨菪素(scopoletin)。
化合物 5:白色针晶(CH3OH), mp270.0 ～
271.0 ℃。溴酚蓝显色反应阳性 ,示结构中含羧
基 。 1H-NMR(500 MHz, CD3OD)谱中 , 给出
δ3.89(3H, s, OCH3)、6.83(1H, d, J=8.4Hz, H-
5)、7.54(1H, br.s, H-2)、 7.56(1H, br.d, J=
8.1Hz, H-6)质子信号 。 13C-NMR(125 MHz,
CD3OD)谱 中 , 给 出 δ56.4 (OCH3)、 167.3
(COOH)、125.3(C-1)、 113.8(C-2)、 148.6(C-
3)、152.5(C-4)、115.8(C-5)、123.4(C-6)碳信
号 。以上数据与文献 [ 5 -6]中报道的 3-甲氧基 -
4-羟基苯甲酸谱学数据对照基本一致 ,故鉴定化
合物 5为 3-甲氧基-4-羟基苯甲酸 (3-methoxy-4-
hydroxybenzoicacid)。
化合物 6:乳白色片状结晶 (CH3OH),
365第 5期 冯宝民等:红火麻化学成分的分离与鉴定
149.0 ～ 150.0 ℃升华 。溴甲酚绿显色反应为阳
性 ,三氯化铁-铁氰化钾反应为阳性。 1H-NMR
(500MHz, CD3OD)谱中 ,给出 δ7.87(2H, d, J=
8.8Hz, H-2、6)、6.81(2H, d, J=8.8 Hz, H-3、5)
质子信号。 13C-NMR(125 MHz, CD3OD)谱中 ,
给出 δ170.1(COOH)、163.4(C-4)、133.0(C-2、
6)、122.7(C-1)、116.0(C-3、5)碳信号。以上数
据与文献 [ 7]中报道的对羟基苯甲酸谱学数据对
照基本一致 ,故鉴定化合物 6为对羟基苯甲酸(p-
hydroxybenzoicacid)。
化合物 7:白色针晶(CHCl3), mp146.0 ～
147.0 ℃。 Liebermann-Burchard反应显阳性 。
1H-NMR(500 MHz, CDCl3)谱中 ,给出 δ5.36
(1H, t, J=2.5 Hz, 6-H)、 3.52(1H, m, 3-H)、
0.67 ～ 1.00(各 3H, m, 6 ×Me)质子信号 。
13C-NMR(125 MHz, CDCl3)谱 中 , 给 出 δ
140.7(C-5)、 121.7(C-6)、71.8(C-3)、 56.8
(C-14)、 56.0(C-17)、 50.1(C-9)、 45.8(C-
4)、42.3(C-13)、 39.8(C-12)、37.2(C-24)、
36.5(C-1)、 36.1(C-10)、 33.9(C-22)、 31.9
(C-8、20)、31.6(C-7)、29.7(C-2)、 29.1(C-
16)、28.3(C-11)、26.0(C-15)、24.3(C-23)、
23.0(C-27)、21.1(C-28)、19.8(C-19)、 19.4
(C-21)、19.0(C-25)、 18.8(C-29)、12.0(C-
26)、11.8(C-18)碳信号 。以上数据与文献
[ 8]中报道的 β-谷甾醇谱学数据对照基本一
致 ,故鉴定化合物 7为 β-谷甾醇(β-sitosterol)。
化合物 8:白色粉末(CH3OH), mp>300 ℃。
Liebermann-Burchard反应及 Molish反应均显阳
性 。 1H-NMR(500 MHz, C5D5N)谱中 , 给出
δ5.36(1H, m, H-6)、 4.58(1H, dd, J=11.6、
2.0Hz, H-6′)、4.43(1H, dd, J=11.6、5.2 Hz, H-
6′)、4.29 ～ 4.34(2H, m, H-3′、4′)、4.07(1H, t,
J=8.0 Hz, H-2′)、 3.94 ～ 4.00(3H, m, H-3、 2′、
5′)、2.74(1H, dd, J=13.2、2.4 Hz, H-4α)、2.49
(1H, t, J=11.6Hz, H-4β)、1.76(1H, m, 2-CH2)、
2.12(1H, m, 2-CH2)、0.83 ～ 1.00(各 3H, m, 5 ×
CH3)、 0.67(3H, s, CH3)质子信号 。 13C-NMR
(125MHz, C5D5N)谱中 , 给出 δ140.6(C-5)、
121.6(C-6)、102.4(C-1′)、78.4(C-3′)、78.3(C-
5′)、77.9(C-3)、75.2(C-2′)、 71.6(C-4′)、 62.7
(C-6′)、56.7(C-14)、 56.2(C-17)、 50.2(C-9)、
46.0(C-4)、42.4(C-13)、 39.9(C-12)、 37.4(C-
24)、36.9(C-1)、36.3(C-10)、34.2(C-22)、32.1
(C-8、20)、32.0(C-7)、30.2(C-2)、29.5(C-16)、
28.5(C-11)、26.4(C-15)、24.5(C-23)、23.4(C-
27)、21.3(C-28)、20.0(C-19)、19.4(C-21)、19.2
(C-25)、19.0(C-29)、12.2(C-26)、12.0(C-18)
碳信号 。以上数据与文献 [ 9]中报道的胡萝卜苷
谱学数据对照基本一致 ,故鉴定化合物 8为胡萝
卜苷(daucosterol)。
化 合 物 9:棕 红 色 油 状 物 。 1H-NMR
(500MHz, CDCl3)谱中 ,给出 δ7.39(1H, d, J=
3.8Hz, H-3)、6.59(1H, d, J=3.8Hz, H-3)、9.53
(1H, s, CHO)、 4.63(2H, s, OCH2)质子信号。
13C-NMR(125 MHz, CDCl3)谱中 , 给出 δ179.1
(C-6)、162.8(C-2)、153.4(C-5)、 124.8(C-3)、
110.7(C-4)、57.5(7-CH2)碳信号。以上数据与
文献 [ 10]中报道的 5-羟甲基糠醛谱学数据对照基
本一致 ,故鉴定化合物 9为 5-羟甲基糠醛 (5-
hydroxymethylfuraldehyde)。
化合物 10:白色粉末 , 130 ℃分解 ,浓硫酸显
色呈黑色 ,经 TLC检查与甘露糖对照品 Rf值基
本一致 ,故鉴定化合物 10为甘露糖(mannose)。
4　结论
作者从红火麻中分离并鉴定了 10个化合物 ,
分别为金色酰胺醇乙酸酯(1)、齐墩果酸(2)、2α,
3α, 19α-三羟基-12-烯 -28-乌苏酸 (3)、东莨菪素
(4)、3-甲氧基-4-羟基苯甲酸(5)、对羟基苯甲酸
(6)、β-谷甾醇(7)、胡萝卜苷(8)、5-羟甲基糠醛
(9)、甘露糖(10)。其中化合物 1 ～ 6、8 ～ 10为首
次从蝎子草属植物中分离得到 。
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Isolationandidentificationofchemicalconstituentsof
rootofGirardiniasuborbiculataC.J.Chensubsp.triloba
FENGBao-min, LIUJing-yan, WANGHui-guo, SHILi-ying, TANGLing, WANGYong-qi
(ColedgeofBioengineering, DalianUniversity, Dalian116622, China)
Abstract:ObjectiveTostudythechemicalconstituentsoftraditionalChinesemedicine, therootofGirardi-
niasuborbiculataC.J.Chensubsp.triloba.MethodsChemicalconstituentswereisolatedbyvariouschroma-
tographicmethodsandidentifiedbyphysiochemicalandspectralanalysis.ResultsTencompoundswereiso-
latedandidentifiedasaurantiamideacetate(1), oleanolicacid(2), 2α, 3α, 19α-trihydroxyurs-12-en-28-oic
(3), scopoletin(4), 3-methoxy-4-hydroxybenzoicacid(5), p-hydroxybenzoicacid(6), β-sitosterol(7), dau-
costerol(8), 5-hydroxymethylfuraldehyde(9)andmannose(10).ConclusionsCompounds1-6, 8-10areiso-
latedfromGirardiniaspeciesforthefirsttime.
Keywords:GirardiniasuborbiculataC.J.Chensubsp.triloba;Girardinia;Urticaceae;chemicalconstituent;
structureidentification
(上接第 363页)
AbietanesfromthecaluscultureofTaxuscuspidata
HUXiao-lan1 , ZHANGYan-bai2 , ZHOUXiao-lei1 , LIUZi-qi1 , BAIJiao1 , ANDOMasay-
oshi3
(1.SchoolofTraditionalChineseMateriaMedica, ShenyangPharmaceuticalUniversity, Shenyang110016,
China;2.ShenyangCommandColegeoftheChinesePeople′sArmedPoliceForce, Shenyang110113, Chi-
na;3.FacultyofEngineering, NigataUniversity, Nigata950-2181, Japan)
Abstract:ObjectiveToinvestigatethechemicalconstituentsofthecaluscultureofTaxuscuspidata.Meth-
odsThecompoundswereisolatedandpurifiedfromethylacetateandmethanolextractsofthecalusculture
bysilicagelcolumnchromatographyandpreparativeHPLC, thestructureelucidationwascariedoutbyana-
lysesofthephysico-chemicalconstantsandthespectraldata.ResultsSevenabietaneswereobtainedandi-
dentifiedashinokiol(1), taxamairinA(2), taxamairinC(3), taxayunnin(4), margocilin(5), 3, 20-epoxy-
12-methoxy-8, 11, 13-abietatriene-3, 7 , 11-triol(6), andbrevitaxin(7), respectively.ConclusionsCom-
pounds1-5 and7arereportedfromthecaluscultureofT.cuspidataforthefirsttime, andalofthecom-
poundsarenotfoundyetintheplantofthisspecies.
Keywords:Taxuscuspidata;calusculture;abietane;chemicalconstituent;structureidentification
367第 5期 冯宝民等:红火麻化学成分的分离与鉴定